3.7 化學鍍鎳后處理工藝

3.7.1 化學鍍鎳后為什么要進行處理？

化學鍍鎳層除了需要進行熱處理以外，一般不需要進行其他后處理，如鈍化處理等，這是因為化學鍍鎳層本身已具有優良的抗變色能力和耐蝕性。鎳磷鍍層所具有的淺黃褐色調能長期保持不變，而電鍍鎳層僅幾天就變成灰色。從酸性鍍液中沉積得到的非晶態鎳磷合金在各種介質中都具有優良的耐蝕性。但是在特殊情況下應對化學鍍鎳層進行后處理。例如當鍍層孔隙率較高時，需對工件進行化學鈍化和電解鈍化，一方面清除孔隙中殘存的有害鹽類，另一方面在暴露的基體上形成有一定耐蝕性的鈍化膜，從而提高其耐蝕性；當鍍層為鎳硼合金和低磷鎳磷合金時，有時也需要對鍍層進行化學鈍化和電解鈍化，鎳硼合金晶體結構不均勻，表現有“棒狀”生長的特征，這種棒狀生長不完整，提供誘發腐蝕的位置。低磷鎳磷合金為晶態，其耐蝕性低于非晶態鎳磷合金；當希望得到超黑色鍍層時，需要對化學鍍鎳層進行黑化處理。這種超黑色鍍層適用作選擇性太陽能吸收體或其他裝飾性和功能性用途；化學鍍鎳層上還可以電鍍上一層金、錫或鉻，以改變其焊接性、導電性、外觀或硬度等。

3.7.2 鉻酸鹽鈍化的機理是什么？

化學鍍鎳層的化學鈍化工藝通常采用鉻酸鹽工藝。

鉻酸鹽鈍化膜是在含有活化作用的添加劑的鉻酸和鉻酸鹽溶液里產生的。當化學鍍鎳層本身的耐酸性和抗變色能力不夠，如鍍層為鎳硼合金、低磷鎳磷合金或含有重金屬雜質時，或鍍層有孔隙時，需要進行鉻酸鈍化。此時，鍍層金屬或基體金屬在鉻酸鹽溶液中氧化，金屬離子進入溶液并釋放出氫。放出的氫把一定量的六價鉻還原成三價狀態，金屬的溶解導致金屬和溶液的界面處pH值升高，使三價鉻有可能以膠態氫氧化鉻的形式沉積出來。溶液中的六價鉻和金屬離子吸附在膠體里參與成膜，因此鉻酸鹽鈍化膜含有Cr（OH）3、Cr₂（CrO₄）3、NiCrO₄、FeCrO₄。

鈍化過程中發生的化學反應一般認為有：

鈍化膜的形成與溶液的成分、pH值、溫度及處理時間有關，其中pH值是最重要的因素。一方面基體金屬需要在一定的pH值條件下溶解，另一方面鈍化膜的生成速率也與pH值有關。

3.7.3 鉻酸鹽鈍化時鈍化膜的作用是什么？

鈍化膜的防護作用是因為膜層致密，從而使金屬表面與腐蝕介質隔離，其次防護效果還與可溶的六價鉻化合物的存在有關。當鈍化膜局部破壞時，損傷點周圍的表面釋放出的鉻酸鹽使基體得到保護。鉻酸鹽鈍化膜的厚度通常為0.15～1.5μm，透明膜較薄，一般不超過0.5μm，黑膜較厚，一般達到或超過1μm。

3.7.4 鉻酸鹽鈍化的溶液由什么組成？

化學鍍鎳層的鉻酸鹽鈍化溶液組成與鋁、鋼以及鍍鋅層的鈍化溶液基本相同，特別是當鈍化液中含有六價鉻和氟離子時，可以產生很好的效果。鉻酸的含量為10～50g/L，三價鉻為六價鉻的20%～30%，溶液中還包含有硅和有機物，操作溫度為60～80℃，時間為30～120s。

鈍化膜中的含量要達到一定數量。少于5mg/m²則達不到要求。但超過100mg/m²時，雖然不會對耐蝕性造成影響，但鈍化膜與鍍層的結合力下降，變形時容易脫落。鉻含量應保持在10～30mg/m²。

一些鉻酸鈍化溶液的配方和操作條件如表3-28所示。

表3-28 鉻酸鈍化溶液的配方及操作條件

3.7.5 三價鉻鈍化的機理是什么？

由于六價鉻對環境存在著嚴重的污染問題，為降低污染，開發了三價鉻鈍化工藝。

化學鍍鎳層在酸性條件下較難實現鈍化，其主要困難是由于鍍層較強的穩定性、金屬Ni易吸氧自鈍化，以及鍍層酸性條件下易發黑等幾方面的因素造成的，當pH值低于2.0時鍍層極易發黑。

在堿性條件下，采用堿性三價鉻鈍化體系可實現對Ni-P鍍層的鈍化，但pH值不宜高于12.0。經堿性三價鉻鈍化體系鈍化處理后的鍍層，耐蝕性可得到明顯提高，耐硝酸腐蝕能力提高10倍左右，在3.5%（質量分數）NaCl溶液中的腐蝕電流較空白可降低一個數量級。

常見化學鍍鎳層三價鉻鈍化工藝為：Cr（NO₃）3·9H₂O10.0g/L，NO₂C₆H₄SO₃Na10.0g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O5.0g/L，NaOH10.0g/L，C₂H₈N₂12.0mL/L。操作條件為：溫度為60℃，pH值為11.0，時間為10min。

3.7.6 什么是無鉻鈍化？

盡管鉻酸鈍化具有耐蝕性好、工藝簡單、成本低廉等優點，但是六價鉻對環境的污染嚴重，需專門的廢水處理設備，因此出現了很多無鉻鈍化工藝。例如，使用鉬、鎢、鋯等化合物的鈍化工藝，以降低對環境的污染。

目前應用較多的一種金屬的后處理工藝，可對標準電位為-2.5～0.5V的多種金屬進行鈍化處理，包括鋅、鎘、銀、銅、碳鋼、鋁、不銹鋼、化學鍍鎳等。該鈍化溶液含鋁酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、硅酸鹽和銦鹽中的一種或幾種，pH值為1.9～2.9，可以用簡單的浸漬處理，也可以通電流電解處理，得到的鈍化膜厚度為0.1～1μm。具體實例如下：

配制一種溶液，其中Na₂MoO₄·2H₂O濃度為12g/L，H₃PO₄濃度為15g/L，pH值為2。以化學鍍鎳工件作為陰極，不銹鋼作為陽極。維持電壓為2.5～3V，在30～40℃下通電30～50s。經此方法處理的工件的耐蝕性比未經處理的化學鍍鎳層提高10～20倍。

3.7.7 黑化工藝有哪幾類？

金屬表面黑化處理是一種用途廣泛的表面處理工藝，所形成的黑色既具有裝飾性又具有功能性，可用于電視機、錄像機、音響的外殼和燈具的裝飾、太陽能吸收裝置、光學功率測量裝置的光學吸收器等。

常規的黑化工藝有以下幾類：黑色涂料、黑色氧化物膜、黑色鉻酸鹽鈍化膜、黑鉻、黑鎳、在金屬表面形成多孔膜后再染黑等。這些常規方法獲得的光譜反射率通常為3%～10%，可用于一般場合。由金的超微粒子組成的黑金膜的光學反射率可低至0.5%，但它的力學性能太低，振動和摩擦時會從基體上脫落，在潮濕環境下，它會吸潮而使光學反射率升高，干燥后不能復原。化學鍍鎳層經適當處理后獲得的黑色膜具有很高的力學強度和很低的光學反射率。

3.7.8 如何獲得具有高吸收能力的黑化膜？

目前有一種可獲得具有高吸收能力的黑化膜的工藝。此工藝先將金屬表面粗化處理，然后進行第一次化學鍍鎳，獲得低磷的鎳磷合金鍍層，再進行第二次化學鍍鎳，獲得高磷鎳磷合金鍍層，最后將工件浸入含有鎳離子的硝酸—硫酸溶液后即可獲得預期的黑色。將干燥的工件進行適當的熱處理后可提高其耐久性。

以鋁基體為例，先在18%（質量分數）的硫酸溶液中進行陽極氧化，時間為45min，然后浸入質量分數為20%的硝酸溶液中，時間為8min，從而可以使表面粗糙度的值增大。清洗后的工件進行兩次浸鋅。第一次和第二次浸鋅后分別進行化學鍍鎳的鍍液組分及工藝條件如表3-29和表3-30所示。

表3-29 第一次化學鍍鎳的鍍液組分及工藝條件

表3-30 第二次化學鍍鎳的鍍液組分及工藝條件

工件經徹底清洗后，浸入由49%（質量分數）的濃硝酸、2%（質量分數）的硫酸、49%（質量分數）的水，另外在溶液配制好再加入0.75g/L的Ni（NO₃）₂。溶液的溫度為27～30℃，時間為2.5min。徹底清洗后干燥，分析第二層中的磷含量為8%（質量分數）。測得鍍層的光學吸收率為97.8%～98%。

3.7.9 如何獲得均勻的黑膜？

化學鍍鎳層黑化工藝如表3-31所示。該工藝是在一種含鉻酸的溶液中，將化學鍍鎳或電鍍鎳磷合金的工件表面得到均勻的黑膜，這種黑化膜可用作電視機、錄音機和音響設備的外殼和金屬零件的外觀裝飾和防護。無論在高電流密度還是在低電流密度均可獲得均勻的黑膜。

表3-31 化學鍍鎳層黑化工藝

注：表中百分數為質量分數。

3.7.10 如何獲得超黑色膜？

金屬基體經前處理后，先閃鍍一層鎳，然后化學鍍鎳，得到磷的質量分數為7%～10%、厚度為70～80μm的鎳磷合金鍍層，分別經過1∶1（體積比）HNO₃溶液的第一次刻蝕和NaNO₃濃度為400g/L，H₂SO₄濃度為552g/L的溶液的第二次刻蝕，二次酸蝕后得到超黑色膜。具體工藝如下：

工件→三氯乙烯脫脂→化學脫脂（50～60℃）→水洗→1∶1（體積比）HCl活化→閃鍍鎳化學鍍鎳（90℃，3h）→水洗→第一次酸蝕刻（50℃，30s）→水洗→第二次酸蝕刻（50℃，30s）→水洗→干燥。

上述方法獲得的超黑色膜很穩定，抗機械振動、抗擦拭、抗潮濕性能優越，膜厚約為20nm。將黑化后的工件置于溫度為85℃，相對濕度為85%的環境中200h、500h、1000h，其光譜反射率僅僅增加到0.2%（原來低于0.2%）。用掃描電鏡觀察了經酸蝕刻后的黑膜表面，表面分布著相互不通的直徑為（1～6）×10^-3μm的錐形孔。該方法是目前獲得黑度最高的裝飾性和功能性膜的工藝。

3.7.11 化學鍍鎳層上的電鍍的機理是什么？

在化學鍍鎳層上可以鍍鉻、鍍金、鍍錫或鍍銀以改善其耐蝕性、焊接性及外觀。由于化學鍍鎳層是導電的，在它上面進行電鍍毫無問題。剛剛化學鍍鎳后的工件經清洗后可以不經任何中間處理直接進行電鍍。如果化學鍍鎳表面已經干燥，則在電鍍前應進行脫脂處理，然后再進行預鍍瓦特鎳。

脫脂后的工件浸入上述溶液中幾分鐘，然后通電，電流密度為2～4A/dm²，時間2～6min，然后再鍍其他金屬。也可進行硫酸電解處理：將脫脂后的工件浸入20%（質量分數）的硫酸溶液中，先陽極電解5s（3.5V），然后陰極電解30s（4.0V）。在氟硼酸鹽溶液中進行短時間陽極電解處理也是一種好的活化方法，但處理時間要短，以免過度腐蝕。可采用標準鍍鉻工藝和常規的酸性鍍錫工藝、氰化物鍍銀工藝、氰化鍍金工藝進行化學鍍。