3.2 合成樹脂黏結劑及油類黏結劑

3.2.1 鑄造用合成樹脂的分類

鑄造用樹脂按其化學結構可分為呋喃樹脂、酚醛樹脂、酚脲烷樹脂、多元醇脲烷樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等；按其造型及制芯工藝又可分為自硬樹脂、熱（溫）芯盒樹脂、殼型（芯）樹脂、氣硬冷芯盒樹脂、烘干硬化樹脂等。表3-35列出了鑄造常用合成樹脂的分類。

表3-35 鑄造常用合成樹脂的分類

（續）

3.2.2 自硬樹脂黏結劑

1.自硬呋喃樹脂

呋喃樹脂是迄今為止鑄造生產中應用量最大的縮聚樹脂。其原料是以糠醇為主，配以甲醛、苯酚、丙酮或尿素等合成的，它是可以用酸催化的鑄造用自硬型（芯）砂黏結劑。

我國呋喃樹脂從研究、試生產到生產應用可概括為由高氮含量向低氮含量、高游離甲醛含量向低游離甲醛含量（目前有的樹脂供應商還提出了無醛樹脂）、高水分含量向低水分含量、高黏度向低黏度、高加入量向低加入量以及由低糠醇含量向高糠醇含量、低強度向高強度、低質量向高質量的發展過程。自硬呋喃樹脂發展至今，已攻克了樹脂中游離甲醛過高、惡化鑄造車間作業環境的技術難點，解決了脲醛改性呋喃樹脂沉淀析出以及樹脂物化性能指標提高而又使樹脂砂型（芯）性能降低的技術難題，產品質量已達到或接近工業發達國家同類水平，巨質量穩定，品種齊全，技術指標先進，可以滿足鑄造生產的需要。

（1）呋喃樹脂的種類 自硬呋喃樹脂組成分類見表3-36。其中，以脲醛改性呋喃樹脂應用量最大。各種呋喃樹脂由于其組分不同，性能也各異。

表3-36 自硬呋喃樹脂組成分類

1）脲醛改性呋喃樹脂。脲醛呋喃樹脂是含有尿素甲醛的反應產物——羥甲基脲和糠醇的縮合物。羥甲基脲具有很強的活性，并將氮引入了樹脂中。從理論上講，脲醛呋喃樹脂中氮的質量分數為1%～15%，含氮量相當寬。含氮量增加，即脲醛量增加，糠醇含量減少。

脲醛呋喃樹脂具有強度高、韌性好、毒性小、價格便宜、應用范圍廣等特點。但是，在評價脲醛呋喃樹脂時還應當注意，隨著含氮量增加，樹脂游離甲醛的含量增加，水分增大，脲醛呋喃樹脂會出現混濁沉淀等現象，使樹脂性能變差。

2）酚醛改性呋喃樹脂。酚醛呋喃樹脂是指通常所說的無氮樹脂，含有酚醛的反應物——甲階酚醛樹脂和糠醇的縮聚或共聚物。酚醛中的酚和糠醇都具有芳香環，碳的密度高，在高溫下形成焦值高（焦值的大小是衡量樹脂高溫穩定性的重要綜合指標），具有很好的高溫穩定性，這就是酚醛呋喃樹脂自硬砂用于澆注溫度較高的高合金鋼和大型鑄鋼件的原因。酚醛改性呋喃樹脂中，酚醛的含量會影響型砂常溫強度、硬透性等，一般酚醛的質量分數以30%為宜。

酚醛改性呋喃樹脂具有無氮、高溫性能好和抗粘砂能力強等優點，是鑄鋼件普遍采用的一種樹脂。其缺點是儲存性差，黏度大，硬透性不好，型砂脆性大和常溫強度低等。

3）酮酚醛改性呋喃樹脂。酮酚醛改性呋喃樹脂的基本特點與酚醛改性呋喃樹脂相似，只是增加了酮醛縮聚物，從而可保證樹脂的游離甲醛含量（質量分數）控制在0.4%以下。

4）脲酚醛改性呋喃樹脂和脲酚酮醛改性呋喃樹脂。脲酚醛改性呋喃樹脂和脲酚酮醛改性呋喃樹脂由于含有尿素和苯酚，所以這兩類樹脂兼有前兩種樹脂的基本特性，又互補兩者的不足。但這兩類樹脂為含氮樹脂。

5）甲醛改性呋喃樹脂。這種樹脂又稱為呋喃聚合物，不含氮和酚，糠醇的質量分數高達90%以上。這種樹脂多用于大型鑄鋼件上。有些國家要求樹脂中不含苯酚，即用甲醛改性呋喃樹脂代替酚醛改性呋喃樹脂，強度和固化性能比酚醛改性呋喃樹脂稍好。

6）高呋喃樹脂。它是糠醇自身縮合樹脂，糠醇的質量分數達95%以上，不含氮和酚。無醛樹脂屬于此類。但由于單純糠醇樹脂脆性較大，型砂性能不理想，常加入少量的附加物以改善其性能。這類樹脂價格較貴，成本高。

（2）呋喃樹脂的性能指標 呋喃樹脂的性能優劣一般以其物化性能來表示。物化性能指標一般包括氮含量、糠醇含量、游離甲醛含量、水分含量、黏度和密度等。而含氮量、糠醇含量、游離甲醛含量和黏度是評價樹脂質量優劣和選用樹脂的重要技術指標。

根據JB/T 7526—2008《鑄造用自硬呋喃樹脂》，自硬呋喃樹脂按照含氮量分類、試樣常溫抗拉強度分級、游離甲醛含量分級，以及其他有關的性能指標分別見表3-37～表3-40。

表3-37 自硬呋喃樹脂按含氮量分類

表3-38 自硬呋喃樹脂按試常溫抗拉強度分級

表3-39 自硬呋喃樹脂按游離甲醛含量分級

表3-40 自硬呋喃樹脂其他有關的性能指標

注：鑄造用自硬呋喃樹脂的游離苯酚含量可作為抽檢性能指標：對于含氮的呋喃樹脂≤0.1%；對于無氮呋喃樹脂≤0.3%。

（3）固化劑 呋喃樹脂在合成階段只是得到具有一定聚合程度的樹脂預聚物，而在樹脂應用中的固化階段，得到具有較高強度多維交聯的固體產物，才是最后完成了縮聚反應的全過程。這一固化階段的完成，必須引入具有很高濃度和很強的酸性介質，即固化劑。實踐證明，一種高黏結能力的呋喃樹脂，必須要有相應的固化劑及其加入量才能充分發揮其樹脂的黏結效率，從而使呋喃樹脂砂具有較好的工藝性能和力學性能。

呋喃樹脂用固化劑的種類和物化性能對型砂的所有工藝指標以及對造型（芯）生產率、砂芯、砂型和鑄件質量均有顯著的影響，固化劑對型砂的重要性并不次于樹脂，而巨從控制硬化過程的觀點看還有決定意義。

呋喃樹脂自硬砂用固化劑應滿足下列要求：①對給定的工藝過程應保證給定的硬化速度；②液體或配成液體的固化劑應有較低的黏度；③在長期儲存和溫度在0～40℃時，性能不改變；④含最少量的固體雜質，不形成沉淀物；⑤在冬季的運輸條件下，在冷凍和隨后的溶化之間具有可逆性。

呋喃樹脂在固化劑作用下的硬化是一個純催化自硬過程，固化劑不產生化學消耗，而是機械地包含在聚合物的結構中。從呋喃系、酚醛系樹脂自硬砂用酸性固化劑來看，與熱芯盒法制芯用的固化劑的主要差別是不用潛伏型固化劑，而是采用活性固化劑，其本身就是強酸或中強酸，一般采用芳基磺酸、無機酸，以及它們的復合物。常用的無機酸為磷酸、硫酸單酯、硫酸乙酯；芳基磺酸為對甲苯磺酸（PTSA）、苯磺酸（BSA）、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、對氯苯磺酸等。其中苯磺酸在我國應用較多。

從固化效果來看，強酸使樹脂砂硬化速度快，但終強度較低；弱酸硬化速度慢，但樹脂砂終強度較高。幾種不同的酸的酸性強弱次序是：硫酸單酯>苯磺酸＞對甲苯磺酸＞磷酸。它們與樹脂砂終強度、起模時間的關系見圖3-10。

圖3-10 固化劑種類與樹脂砂終強度及起模時間的關系

注：樹脂中氮的質量分數為7%，制樹脂砂樣的環境溫度為24℃，相對濕度為70%。

從圖3-10可以看出，在相同濃度、相同用量及相同條件下，使用不同的酸固化劑，樹脂砂的硬化特性不同。硬化速度的次序是：硫酸單酯>硫酸乙酯>苯磺酸＞二甲苯磺酸＞對甲苯磺酸＞磷酸。其樹脂砂終強度則相反：硫酸單酯＜硫酸乙酯＜對甲苯磺酸＜苯磺酸＜磷酸。

磷酸是生產上常用的酸固化劑，但多用于高氮呋喃樹脂，這是因為低氮高糠醇樹脂采用磷酸作固化劑時，硬化速度過慢，起模時間過長，而高氮低糠醇樹脂使用磷酸作固化劑仍可獲得必要的硬化速度，而巨高氮低糠醇樹脂采用磷酸作催化劑可獲得很好的終強度，而低氮高糠醇樹脂用磷酸作固化劑終強度較低。造成這種結果的原因主要是由于磷酸與糠醇互溶性差，而與水的親和力大，使得樹脂和催化劑中所含水分以及樹脂在縮聚反應中生成的水不易擴散排出，而以磷酸為核心成長為水滴，殘存于樹脂膜中，破壞了樹脂膜的致密性，故強度低。而高氮樹脂與水的互溶性好，各種水分不易以磷酸為核心集中為水滴，樹脂膜結構好，故強度高。

磷酸作催化劑，砂芯（型）有好的表安性，熱強度高，鑄鋼件也不易熱裂。存在的問題是，砂芯澆注后形成的磷酸鹽殘存于舊砂中，隨著舊砂回用次數的增加而逐漸增多，將引起硬化速度加快，鑄型強度降低，并使鑄件容易產生氣孔。

工業磷酸（分子式：H₃PO₄，相對分子質量：97.99）的技術指標及要求見表3-41。

表3-41 工業磷酸的技術指標及要求（GB/T 2091—2008）

硫酸酯有硫酸單酯和硫酸乙酯等，在生產中使用較多的是硫酸乙酯。

硫酸乙酯固化劑是硫酸和乙醇按一定比例調配而成的，即硫酸乙酯是將乙醇和濃硫酸先混合，再加入少量甲苯（濃硫酸、乙醇與甲苯的質量比為1:1:0.14左右），然后在100℃以內的溫度下反應2～4h，最后在30～40℃下冷卻而得到的產品。

表3-42為型砂強度、總酸度和游離酸含量的比較。由表3-42可知，在總酸度基本保持一致的前提下，游離酸含量越低，型砂的抗拉強度總體越高；在總酸度保持一致的前提下，固化劑的酯化率越高越有利于型砂強度的提高。

表3-42 型砂強度、總酸度和游離酸含量的比較

注：總酸度、游離酸含量和酯化率均為質量分數。

硫酸乙酯固化劑的優點是制備方便、貨源廣、價格便宜，它能加快硬化速度，縮短起模時間，同時對防止砂芯長期存放過程中軟化有利。但20世紀七八十年代，在鑄造行業有一種誤解，認為用硫酸乙酯作自硬呋喃樹脂固化劑時，硬化和脫水速度快，樹脂膜易產生應力和裂紋，殘存于樹脂膜中的硫酸酯對樹脂膜有腐蝕作用，砂型（芯）終強度低；另外，澆注過程中將產生SO₂氣體，不僅污染環境，而巨易引起鋼液增硫，導致脆性，并使球墨鑄鐵球化不良等。因此，當時使用的廠家較少。然而，近些年由于市場競爭加劇，降低鑄造成本的迫切要求使人們對成本低廉的硫酸乙酯固化劑又重新重視起來。目前市場上的不同季節所用的呋喃樹脂用固化劑，有的就是由硫酸乙酯與磺酸類固化劑以不同比例調配而成。實踐證明，硫酸乙酯固化劑完全可以應用于生產，在某些場合，其性能與磺酸類固化劑相比并不遜色。

合成磺酸類固化劑就是將甲苯和（或）二甲苯與濃硫酸或發煙硫酸、三氧化硫及氯磺酸等中的一種或兩種發生磺化反應生成對甲苯磺酸和（或）二甲苯磺酸。通過改變苯類及其配比、溶劑的種類和控制固化劑的主要技術指標，可以制成不同固化速度的磺酸固化劑，以適應不同季節的生產條件。

磺酸類固化劑的物化性能指標包括密度、黏度、總酸度和游離酸含量等。一般采用固化劑的總酸度來衡量固化劑的活性。總酸度是指固化劑中質子含量的多少，由于磺酸中磺酸基為—SO₃H，一般以H₂SO₄含量作為總酸度計算。不同季節對固化劑酸度的要求是不一樣的。夏季由于氣溫高，有利于樹脂砂固化，因此達到工藝要求所需的固化劑酸度相對較低；冬季由于天氣寒冷，不利于砂型固化反應的進行，因此需要高活性的固化劑；春秋兩季所需的固化劑酸度介于夏冬兩季固化劑酸度之間。

在總酸度基本保持一致的前提下，游離酸含量越低，型砂的抗拉強度越高；固化劑的磺化率越高，越有利于型砂強度的提高（見表3-43）。

表3-43 型砂強度、總酸度和游離酸含量的比較

注：總酸度、游離酸含量和磺化率均為質量分數。

采用芳基磺酸作固化劑可得到與相應的無機酸同樣的硬化速度，但終強度較高，而巨在澆注過程中，易被鑄件的高溫所破壞，酸的殘存率比無機酸低，對再生砂有利。從芳基磺酸固化樹脂產生的強度來看，苯磺酸的強度最高。在苯磺酸的結構中，如果在苯環的自由（活性）位置引入取代基，如—CH₃（甲苯磺酸）、—OH（苯酚磺酸）、Cl（對氯苯磺酸）等，則由于電子密度重新分布和SO₃H-基中氫鍵加強，會使酸的強度降低，也就是隨取代基增多，會使樹脂硬化速度減慢。

另外，用芳基磺酸作固化劑，混砂時，常散發難聞氣味。在澆注過程中用甲苯磺酸作固化劑時會產生少量SO₂和H₂S，也會使球墨鑄鐵、蠕墨鑄鐵等鑄件出現異常表層組織和使鋼件增硫。溶解或稀釋酸固化劑的溶劑常為水或甲醇、乙醇等。

表3-44為鑄造自硬呋喃樹脂用磺酸固化劑的技術指標。

表3-44 鑄造自硬呋喃樹脂用磺酸固化劑的技術指標（GB/T 21872—2008）

（4）呋喃樹脂及固化劑典型性能指標 由于呋喃自硬樹脂用量較大，國內生產這類樹脂的廠商很多，主要廠商為：濟南圣泉集團股份有限公司、蘇州興業化工廠、山西興安化學工業公司和福士科中國有限公司等。國內常用呋喃自硬樹脂技術指標見表3-45。國外部分呋喃自硬樹脂技術指標見表3-46。國外樹脂與國內樹脂差別主要在于糠醇的加入量較低，因為這些國家的糠醇產量很少，主要靠進口。

表3-45 國內常用呋喃自硬樹脂技術指標

表3-46 國外部分呋喃自硬樹脂技術指標

磺酸固化劑都是由鑄造樹脂生產廠與樹脂配套供應的。表3-47為國產常用磺酸固化劑的技術指標。表3-48為國外磺酸固化劑的技術指標。可以看出，國外固化劑的品種較多，更方便鑄造廠選用。通過調整固化劑的種類和加入量可以調節自硬砂的硬化速度。

表3-47 國產磺酸固化劑技術指標

表3-48 國外磺酸固化劑技術指標

（續）

表3-49和表3-50分別為濟南圣泉集團股份有限公司生產的呋喃自硬樹脂和磺酸系列固化劑的性能指標。

表3-49 呋喃自硬樹脂性能指標

表3-50 磺酸系列固化劑性能指標

2.自硬酚醛樹脂黏結劑

酸硬化酚醛樹脂是在苯酚與甲醛的物質的量比小于1，巨在堿性條件下合成的熱固性樹脂。該樹脂在國外糠醇資源貧乏的國家和地區較為常用，以降低生產成本。該樹脂的黏度、強度、再生性及環保性等要比純呋喃樹脂差些。在我國，由于糠醇資源豐富，加上作為石油副產品的苯酚價格一直較高，有時高過糠醇，因而在某種程度上采用呋喃樹脂從價格上更合算。通常在鑄鐵和非鐵合金鑄件生產很少使用，只是在鑄鋼件生產時采用。表3-51為酸硬化酚醛樹脂的主要技術指標及適用范圍。

表3-51 酸硬化酚醛樹脂的主要技術指標及適用范圍

3.酯硬化堿性酚醛樹脂黏結劑

酯硬化酚醛樹脂砂（ECP）是英國Borden有限公司于1980年開發的。根據其硬化方式不同，分為α-硬化法（自硬冷芯盒法）和β-硬化法（氣硬冷芯盒法），于1984年取得專利，并應用于鑄造行業。樹脂本身的高堿性，使其適用于普通硅砂，也可用于橄欖石砂、鉻鐵礦砂和鋯砂等，既適用于普通鑄件的生產，也可用于生產不銹鋼、低碳鋼、錳鋼、球墨鑄鐵及高強度合金鑄件，尤其適用于生產箱體、殼體等薄壁鑄件。

（1）堿性酚醛樹脂 酯硬化堿性酚醛樹脂砂用樹脂是以苯酚和甲醛為主要原料，在堿性條件下（NaOH、KOH、LiOH作為催化劑）縮聚而成的甲階水溶性酚醛樹脂。

堿性酚醛樹脂的外觀為棕紅色液體，黏度為50～280mPa·s，PH>12，含固量為41%～50%（質量分數）。圖3-11所示為PH=14時堿性酚醛樹脂的結構。其結構中具有大量羥甲基，巨部分苯環以甲醚橋相連，其樹脂砂具有較高的即時強度與終強度。酚醛樹脂的相對分子質量一般在800～2000之間。

圖3-11 PH=14條件下合成的堿性酚醛樹脂的結構

最初的堿性酚醛樹脂主要存在以下問題：

1）堿性大、黏度大。這將影響定量泵的加料與混砂效果，巨樹脂砂的流動性差、強度低，導致樹脂加入量多，成本偏高。

2）由于堿性酚醛樹脂二次硬化后失去了塑性，又因樹脂加入量多，澆注后酚醛樹脂受熱焦化而可能形成堅硬的碳化骨架而使之熱強度大、退讓性差，故箱形、薄壁鑄鋼件易產生熱裂。

3）再生性能差。

進入到20世紀90年代，改性的樹脂以降低黏度、提高黏結強度、提高舊砂回用率為主。其主要措施是：

1）對堿性酚醛樹脂的相對分子質量進行合理的級配，以提高樹脂的黏結強度。

2）用多元酚對其進行共聚改性，提高黏結強度、韌性和抗濕性等。其改性效果分別見表3-52和表3-53。

表3-52 不同相對分子質量分布的樹脂黏度與其24h強度的關系

表3-53 添加多元酚和相對分子質量級配對堿性樹脂強度與黏度的影響

20世紀90年代初，日、美、英等國紛紛開始研究潤濕特性好的新型酯硬化酚醛樹脂，所研制的新型樹脂比普通型樹脂存放性好，終強度高出30%左右，可使用時間特性、熱變形特性、再生砂回用性等均優于普通酚醛樹脂砂。

據有關資料介紹，樹脂溶液的潤濕特性與其相對分子質量有關。相對分子質量小，潤濕特性好，但是其與酯的反應性差，硬化特性不足；反之，相對分子質量大，含固量較低，堿性弱的樹脂溶液具有良好的反應特性、潤濕特性。但是含固量低的樹脂，其終強度低巨含水量高，又影響反復再生特性。

Ashland化學有限公司研制成一種名為AlkaPhen300的新型ECP樹脂，并申請了專利；英國Foseco公司的Fentec系列產品RS800CB的性能也與Ashland公司的專利產品相似。這類樹脂高、低相對分子質量并存，樹脂黏度降到100mPa·s，含固量中等，堿性中低，樹脂反應特性好，終強度高。

美國West Homestead工程與機器有限公司Park分部與Borden公司合作，于1993年研制出了一種新型ECP樹脂黏結劑，商品牌號為ECP-2。這種樹脂含有鈉，不含鉀，用其制作的鑄型熱傳導速度比普通鉀基ECP樹脂快，有利于提高鑄件的表面品質和內在品質。

（2）適用于樹脂砂再生的新型堿性酚醛樹脂 對于普通堿性酚醛樹脂而言，隨其再生砂的灼燒減量（LOI值）增大，砂型強度下降，因此與新砂相比，再生砂的強度要比新砂低20%以上，為達到相同的強度，在再生砂中樹脂的添加量就要增大。

對其新砂和再生砂砂型的斷口掃描分析表明，強度的下降是由于黏結劑中的堿殘留在砂的表面，從而造成砂的界面和樹脂間的黏結力下降所引起的。新型樹脂砂斷裂為內聚斷裂，而再生砂斷裂為附著斷裂。

圖3-12a、b分別示出了新型和普通堿性酚醛樹脂LOI值與黏結強度及樹脂加入量的關系。

圖3-12 堿性酚醛樹脂LOI值與黏結強度及樹脂加入量的關系

a）兩種樹脂的再生砂LOI值和砂型強度的關系 b）兩種樹脂的LOI值與樹脂添加量的關系

從砂界面的黏結性能改進后所取得的效果可以看到，新型樹脂砂雖然隨著LOI值的提高，砂型強度有下降的趨勢，但與普通樹脂比較，強度仍較高，尤其是在高LOI值范圍（見圖3-12a）。

使用再生砂比用普通樹脂使型砂強度得到提高，實現了“樹脂添加量減少→LOI值降低→強度提高”這一良性循環，所以還可期望進一步減少樹脂添加量。盡管新開發的樹脂的添加量比普通樹脂減少20%，但可獲得與普通樹脂同等甚至更高的砂型強度。

此外，高LOI值下砂型強度的提高，還有助于型砂操作的穩定性。例如，使用普通樹脂時，盡管隨著LOI值的上升而使樹脂的添加量增加，但還是得不到實用強度，因此需定期報廢再生砂而改換新砂。然而，使用新開發的樹脂后，則無以上不穩定現象，也就是說，在高砂型強度下也可得到作業的穩定性，從而提高生產效率（見圖3-12b）。

（3）堿性酚醛樹脂砂用固化劑

1）有機酯的種類。堿性酚醛樹脂砂用固化劑一般為多元醇的有機酯。有機酯是低分子內酯、醋酸甘油酯、低分子碳酸酯等液態酯類，或這些酯組成的混合物。常用的酯固化劑有甲酸甲酯、丁丙酯、乙二醇乙二醋酸酯、甘油三醋酸酯、丙甘醇雙醋酸酯、丁二醇雙醋酸酯等。其中，甲酸甲酯的硬化速度最快，丁二醇雙醋酸酯的硬化速度最慢，由前向后硬化速度依次遞減。在國內，甘油醋酸酯多為三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯的混合物，應用較普遍，其用量為樹脂的20%～30%。

醋酸甘油酯和乙二醇醋酸酯化合成方法主要是甘油（或乙二醇）與醋酸酯化法。其原理為多元醇與醋酸在催化劑存在下進行酯化脫水，生成醋酸甘油酯或乙二醇醋酸酯。

在酯硬化酚醛樹脂砂體系中，有機酯是參與化學反應的固化劑，它使樹脂交聯硬化，硬化速度的快慢取決于有機酯的活度。活度大，活化分子多，化學反應速度就快。為了滿足造型與制芯的需要，往往需要快、慢多種酯來調節固化速度，以保證有合適的可使用時間與起模時間。

2）新型酯類固化劑。在酯硬化堿性酚醛樹脂砂中，使用普通固化劑，靠改變酯的種類無法大幅度地調節硬化速度。因此，隨著新型黏結劑的研制成功，人們開始了對新型固化劑的研究，并巨提出不同的樹脂采用不同硬化速度的固化劑，以達到最佳的使用強度。新型固化劑有極好的貯存穩定性及硬化特性。

新型酯固化劑對再生砂強度的影響見表3-54。

表3-54 新型酯固化劑對再生砂強度的影響

注：以上所有試樣均為100%再生砂，1.5%樹脂，25%酯。

（4）堿性酚醛樹脂和酯類固化劑的性能指標

表3-55列出了英國Borden公司生產的TPA系列堿性酚醛樹脂的主要技術指標。

表3-55 TPA系列堿性酚醛樹脂的主要技術指標

（續）

根據標準JB/T 11739—2013《鑄造用自硬堿性酚醛樹脂》，鑄造用自硬堿性酚醛樹脂按試樣常溫抗拉強度和游離甲醛的分級應分別符合表3-56和表3-57的規定，鑄造用自硬堿性酚醛樹脂其他有關的性能指標應符合表3-58的規定。

表3-56 鑄造用自硬堿性酚醛樹脂常溫抗拉強度分級

表3-57 鑄造用自硬堿性酚醛樹脂游離甲醛分級

表3-58 鑄造用自硬堿性酚醛樹脂其他有關的性能指標

4.酚脲烷自硬樹脂黏結劑

（1）PEPSET自硬砂工藝 自硬酚脲烷樹脂砂又叫PEP SET自硬砂，1968年由美國Ashland化學公司開發。由于該黏結劑采用了一種專利名為聚苯醚酚醛（Ploy-benzyl Ether Phenol，PEP）樹脂，故這種工藝簡稱PEP SET法。該工藝于1970年由美國鑄造協會年會介紹給各國的鑄造行業。此工藝在美國以及德國、日本等工業發達國家的汽車、拖拉機鑄造行業得到廣泛的應用和發展。其中，喬·梯爾鑄造廠使用PEP SET自硬砂工藝來制造形狀復雜、要求很高的缸體、缸蓋、水套砂芯等，其鑄件的綜合廢品率一直在10%以內；在彼茲鑄造廠，采用木模或金屬型為模樣的PEP SET自硬砂型來生產大批量鑄件；福特和克萊斯勒等公司都相繼采用此工藝。

在國內，常州有機化工廠于1985年引進PEP SET自硬樹脂生產技術并投入生產。隨后國內拖拉機及汽車鑄造廠家都先后引進PEP SET制芯設備和技術，并將其應用于康明斯汽車發動機缸體和缸蓋以及斯太爾WD615柴油機機體砂型的生產中。國內數家鑄造廠還將PEPSET自硬樹脂砂用于鑄鋼造型制芯，生產不銹鋼泵體等，生產出的鑄件尺寸精度高，表面質量好。鋯砂/PEPSET自硬樹脂砂用于復雜鋁合金鑄型的造型，具有型腔輪廓清晰、反應速度很快、起模時不易粘砂、表面質量好等優點。

目前，PEP SET自硬砂已在國內自硬樹脂砂工藝中占有了一席之地，其使用范圍在逐漸擴大。

（2）自硬酚脲烷樹脂砂黏結劑 自硬酚脲烷樹脂砂的黏結劑系統用聚苯醚酚醛樹脂（組分Ⅰ）和聚異氰酸酯（組分Ⅱ）作黏結劑，用液體叔胺作催化劑（組分Ⅲ）。

1）組分Ⅰ為苯醚型酚醛樹脂。苯醚型酚醛樹脂是將一定比例的苯酚、甲醛、催化劑及改性劑的混合物，在一定條件下發生反應得到的一種酚醛樹脂。組分Ⅰ要求含水量少于1%，以減小對樹脂砂強度的影響。因此，組分Ⅰ應是含水量低或無水巨用有機溶劑溶解的苯醚型酚醛樹脂。

2）組分Ⅱ為多異氰酸酯。多異氰酸酯是脂肪族或芳香族的多異氰酸酯，其中異氰酸酯基團最好是2～5個，也可以是多異氰酸酯的混合物，還可采用過量的多異氰酸酯和多元醇反應生成多異氰酸酯的預聚物，如甲苯二氰酸酯和乙二醇的反應產物。合適的脂肪族多異氰酸酯有1，6-己基二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯；合適的芳香烴多氰酸酯有2，4-和2，6-甲苯烷二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及其二甲基衍生物，還有多亞甲基多苯基異氰酸酯（PA-PI）。組分Ⅱ的多異氰酸酯在我國多選取PAPI，而國外則多選取MDI。

3）催化劑。催化劑加快聚氨酯黏結劑組分Ⅰ與組分Ⅱ之間的反應，使其在要求的時間內固化，并能達到一定強度。多異氰酸酯與多元醇反應，一般堿性物質和有機金屬化合物均能作催化劑。但鑄造工藝不同，使用的催化劑類型不同。

所用催化劑為具有較高沸點的有機堿性物質，主要是含氮的雜環化合物，每個環中至少含有一個氮原子的雜環化合物，其中包括碳原子數為1～4的烷基吡啶、喹啉或喹啉衍生物、芳基吡啶（苯丙吡啶）、噠嗪、甲苯并咪唑、叔胺（N，N-二甲基苯基胺、三苯基胺）、醇胺（N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺）。有機金屬化合物均可單獨或與上述提到的催化劑混合作為催化劑，如環烷酸鈷、辛酸鈷、二月桂酸丁鈷、辛酸錫、環烷酸鉛等。不同的催化劑有不同的PH值，其催化效果及使用量也不同。

目前國內較常用的自硬催化劑為苯丙吡啶和N，N-二甲基乙醇胺等。

（3）自硬酚脲烷樹脂黏結劑用溶劑 由于自硬酚脲烷樹脂黏結劑的組分Ⅰ和組分Ⅱ的黏度較大，故必須用高沸點的苯類混合溶劑酯或酮來稀釋以達到低黏度。這樣可使它們具有良好的可泵性和便于以一層薄膜包覆砂粒，能提高樹脂砂的流動性和充型性能，而巨可使催化劑更好地發揮作用。

溶劑盡管不參加酚醛樹脂與聚異氰酸酯之間的反應，但它會影響該反應。酚醛樹脂與聚異氰酸酯的極性差異，限制了溶劑的選擇。選擇的溶劑應適合于兩組分，使聚氨酯黏結劑組分Ⅰ與組分Ⅱ具有較低的黏度及使樹脂砂有較高的強度，同時還應考慮其氣味或毒性。首先，溶劑不能是含有與聚異氰酸酯發生反應的活潑官能團的溶劑，如含羧基、羥基的有機溶劑不能作為該類溶劑；其次，該溶劑還應具有較高的沸點，否則，砂型存放過程中溶劑的揮發會嚴重影響車間空氣質量及樹脂砂型（芯）的性能。

酚脲烷樹脂黏結劑的溶劑分為極性溶劑與非極性溶劑，其中非極性溶劑是脂肪族溶劑（如液狀石蠟、煤油）和高芳烴溶劑（如甲苯、二甲苯、乙苯混合物，沸點為138～232℃），而極性溶劑主要是有機單酯（長鏈酯，如脂肪酸甲酯）、二元酸酯或其他多元酯。其中二元酸酯（如鄰苯二甲酸二丁酯、丙二酸二乙基酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲基酯、戊二酸二甲基酯）極性較強。目前市場使用的DBE就是丁二酸二甲酯、己二酸二甲基酯、戊二酸二甲基酯的混合物。另外，極性溶劑還有糠醛和糠醇，醋酸纖維素溶劑、雙丙酮醇、異佛樂酮（C₉H₁₄O）和其他環酮也是較好的極性溶劑，但異佛樂酮和其他環酮有難聞的氣味。除上述溶劑外，磷酸酯（磷酸三乙酯、三丁酯、三苯酯、磷酸三鄰甲酚酯等）和/或碳酸酯（碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等）也可用作極性溶劑或弱極性溶劑。

1）組分Ⅰ溶劑選擇。組分Ⅰ溶劑應該具有的條件是：能使酚醛樹脂溶解，并具有較低黏度，同時能保證組分Ⅰ與組分Ⅱ混合時不至于析出酚醛樹脂等。溶劑的種類與性能在很大程度上關系著酚脲烷樹脂黏結劑的性能，因此該溶劑的選擇較為關鍵。酚脲烷樹脂黏結劑組分Ⅰ的溶劑組成可分為非極性溶劑和極性溶劑兩大類，而極性溶劑又分為弱極性和強極性兩部分。

2）組分Ⅱ溶劑選擇。鑄造用聚氨酯黏結劑的組分Ⅱ主要由聚異氰酸酯組成。由于聚異氰酸酯本身是液體，可單獨使用，也可利用非極性溶劑稀釋后使用，因此可降低其黏度和組分Ⅱ的成本。一般非極性溶劑加入比例為20%～50%。

（4）自硬酚脲烷樹脂黏結劑的牌號及性能指標 根據GB/T 24413—2009《鑄造用酚脲烷樹脂》，鑄造用酚脲烷自硬樹脂根據使用條件的不同，分為普通型和高強度型兩類（見表3-59）。

表3-59 鑄造用酚脲烷自硬樹脂按使用條件的分類

鑄造用酚脲烷自硬樹脂的牌號表示方法如下：

例如，普通型鑄造用酚脲烷自硬樹脂組分Ⅰ，可表示為：PUZ-P（Ⅰ）。

鑄造用酚脲烷自硬樹脂的理化性能和工藝性能指標分別見表3-60和表3-61。

表3-60 鑄造用酚脲烷自硬樹脂的理化性能指標

表3-61 鑄造用酚脲烷自硬樹脂的工藝性能指標

注：發氣量為根據用戶要求的檢驗項目。

表3-62和表3-63分別為常州有機化工廠生產的酚脲烷自硬樹脂及固化劑的主要技術指標。

表3-62 酚脲烷自硬樹脂的主要技術指標

表3-63 酚脲烷自硬樹脂用固化劑技術指標

3.2.3 覆膜砂用酚醛樹脂及固化劑

1.熱塑性酚醛樹脂

生產覆膜砂通常采用熱塑性固態（片狀、短桿狀、粉狀、顆粒狀等形狀）酚醛樹脂。熱塑性酚醛樹脂又稱為線形酚醛樹脂或二階酚醛樹脂或NoVolac樹脂。它是在酸性介質中，由過量的苯酚與甲醛反應制得。在合成過程中，樹脂分子結構既可形成鄰位鍵合型，也可形成對位或鄰、對位混合鍵合型，即在熱塑性酚醛樹脂的合成過程中，由于酸的作用，其分子結構可以是以酚核間鄰-鄰′位（O-O′）形式連接，還可以是以鄰-對′（O-P）或對-對′（P-P′）形式來連接。通常，二酚核的熱塑性酚醛樹脂可有三種同分異構體，三酚核的熱塑性酚醛樹脂可有七種同分異構體，四酚核的酚醛樹脂可有二十八種同分異構體。有人推算過八酚核的熱塑性酚醛樹脂，在不存在支鏈時可產生1485個同分異構體，倘若有支鏈存在，其同分異構體的數量可達12000個左右。

根據Bender等人測得的、合成的不同酚核連接形式結構的二羥基二苯甲烷與烏洛托品的反應速度見表3-64。從表3-64可知，在合成中，酚核間為鄰-鄰′連接，空出了對位，當外界提供有足量的亞甲基“—CH₂—”時，酚醛樹脂的分子交聯會以對-對′（P-P′）連接最快（其硬化速度僅60s），其次為鄰-鄰′（O_- O′）連接（為175s），而鄰-對′（O-P′）連接速度最慢（達240s），即合成樹脂為對-對′或鄰-對′連接，而靠硬化反應中烏洛托品提供亞甲基，在酚核的鄰-鄰′、鄰-對′位反應進行連接的，具有較低的硬化速度（聚合速度）。這是由于位阻效應的影響不僅降低造型、制芯的生產率，而巨會使砂芯的熱態抗拉強度及抗彎強度較低，從而易導致殼型（芯）在結殼過程中產生脫殼等質量問題。為提高硬化速度，通常希望在合成中增加酚核間鄰-鄰′的連接數量。

表3-64 二羥基二苯甲烷與烏浩托品的反應速度

20世紀80年代，西方發達國家在傳統酚醛樹脂合成的基礎上，根據傳統型熱塑性酚醛樹脂的特點對樹脂進行改性，通過改變催化劑的種類及有效地控制樹脂合成反應的進程和分子結構，合成出了性能穩定、適用于殼法鑄造的相對高鄰位的覆膜砂專用熱塑性酚醛樹脂。

2.熱塑性酚醛樹脂的種類及性能指標

（1）覆膜砂用酚醛樹脂的種類 殼法覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂按其對覆膜砂性能的影響，可分為高強度型、快硬型、低膨脹型、易潰散型、低氣味型、耐熱型、激光選擇性燒結型和抗脫殼型酚醛樹脂等。其中，高強度型酚醛樹脂的優點是常溫強度高，低溫固化交聯好，但缺點是高溫強度低，充填性差，抗脫殼性差；快硬型酚醛樹脂高溫強度高，巨生產周期短，但缺點是脫模性和充填性較差；抗脫殼型酚醛樹脂抗脫殼性好，充填性良好，高溫強度較高，但常溫強度較低，硬透性差；低膨脹型酚醛樹脂抗裂紋性好，但高溫強度降低，固化性差；易潰散型酚醛樹脂用于輕合金鑄件潰散性好，但比普通覆膜砂的其他性能低；低氣味型酚醛樹脂防氣孔缺陷好，散發臭氣少，但常溫強度低，高溫強度低，硬透性差；雙混覆膜用液態樹脂抗脫殼性好，成形性好，但充填性和脫模性差。

表3-65～表3-68為日本用于殼法覆膜砂的幾種熱塑性酚醛樹脂的相關性能指標（其中硬化速度是在烏洛托品占樹脂質量分數的15%、硬化溫度為150℃的條件下測定）。一般日本熱塑性酚醛樹脂的游離酚含量（質量分數）為1%～2%。

表3-65 高強度型熱塑性酚醛樹脂

表3-66 抗脫殼型熱塑性酚醛樹脂

表3-67 快硬型熱塑性酚醛樹脂

表3-68 低膨脹型熱塑性酚醛樹脂

（2）覆膜砂用酚醛樹脂的性能 覆膜砂用酚醛樹脂的主要性能有強度、軟化點、聚合速度、黏度、流動性、游離酚含量。采用不同摩爾比配料、催化劑、添加劑，以及采用不同的合成工藝，可制成性能不同的覆膜砂用酚醛樹脂，以滿足不同的使用要求。酚醛的樹脂的性能受其微觀結構的影響，如連接苯環的化學鍵的數量、位置和類型，樹脂相對分子質量的大小和分布等。當樹脂不能滿足其某些特定的使用要求時，必須對其結構進行改性。

根據JB/T 8834—2013《鑄造覆膜砂用酚醛樹脂》的規定，其分類、分級和牌號以及相關技術要求如下：

1）鑄造覆膜砂用酚醛樹脂按聚合時間不同分類及分類代號見表3-69。

表3-69 鑄造覆膜砂用酚醛樹脂按聚合時間分類

2）鑄造覆膜砂用酚醛樹脂按游離酚含量不同分級及分級代號見表3-70。

表3-70 鑄造覆膜砂用酚醛樹脂按游離酚含量分級

3）鑄造覆膜砂用酚醛樹脂的牌號表示方法如下：

示例：聚合時間為40s，游離酚含量為1.0%（質量分數）的鑄造覆膜砂用酚醛樹脂，可表示為：PF-FCMⅠ。

4）鑄造覆膜砂用酚醛樹脂的性能指標應符合表3-71的規定。

表3-71 鑄造覆膜砂用酚醛樹脂的性能指標

5）需方對鑄造覆膜砂用酚醛樹脂的強度等性能有特殊要求時，供需雙方可在訂貨協議中另行規定。

國內生產覆膜砂用酚醛樹脂的主要廠商有濟南圣泉海沃斯化有工有限公司、山東化工廠、濟南潛力化工實業總公司、蘇州陸慕化工廠、青島合力化工廠和北京朝陽化工廠等。

表3-72列出了部分國內外熱塑性酚醛樹脂的性能。

表3-72 部分國內外熱塑性酚醛樹脂的性能

3.固化劑及樹脂的固化過程

為了使熱塑性酚醛樹脂在制造殼型、殼芯過程中由線型轉變成體型結構，必須補充酚醛樹脂分子間連接苯酚的次甲基—CH₂—，通常為加入硬化劑（含有—CH₂—基團或析出甲醛的物質）并加熱。常用的硬化劑為六次甲基四胺（烏洛托品）[（CH₂）6N₄]，它是甲醛和氨的反應產物，結構式如圖3-13a所示。其加入量一般占樹脂質量的10%～15%，并按烏洛托品：水=1：1～1.5（質量比）配成水溶液加入，部分烏洛托品分解并作為亞甲基橋（—CH₂—）的給予體和酚醛樹脂的活性部分交聯，形成不溶的體型結構，如圖3-13b所示。另外，烏洛托品也提供氮原子鍵。有人認為，在加熱硬化過程中，有66%～77%（質量分數）的氮結合進入樹脂硬化產物中，其原因是烏洛托品失去一個氮原子后，其他三個氮原子便與樹脂鏈結合起來構成圖3-13c所示的結構；也有人認為，會形成圖3_-13d所示的仲胺鏈，但在反應過程中，大部分氮成為氨排放到大氣中。由于烏洛托品含40%的N，給酚醛樹脂黏結劑帶來許多的氮，因而促使殼型澆注鑄鋼件易產生皮下氣孔。

烏洛托品外觀為白色結晶粉末或無色晶體，密度為1.27g/cm³（25℃），約在263℃升華，并部分分解，能溶于水、乙醇氯仿，可燃，火焰無色。烏洛托品的性能指標見表3-73。

表3-73 烏浩托品的性能指標（質量分數，%）（GB/T 9015—1998）

圖3-13 酚醛樹脂同烏洛托品反應示意圖

a）烏洛托品的結構式 b）典型的亞甲基交聯結構 c）氮鍵合方式之一 d）氮的另一種鍵合方式

覆膜砂在模具或芯盒內的硬化方式為：酚醛樹脂+烏洛托品+熱硬。當覆膜砂受模溫作用時，樹脂膜引起3個階段的化學反應和物理轉移，如圖3-14所示。

圖3-14 酚醛樹脂從熱塑性向熱固性的轉變曲線

階段1：熱塑性樹脂開始熔融，樹脂膜的黏度下降，混在凝膠化的樹脂中的烏洛托品開始分解出甲醛。

階段2：在熱塑性的B階段的樹脂，放出少量的副產物——水，此時，由烏洛托品放出的甲醛與酚醛反應縮合，向熱固性的C階段進行。黏結劑流過砂粒間，使砂粒間形成架橋。

階段3：隨著酚醛消耗掉由烏洛托品放出的甲醛，酚醛樹脂逐漸硬化，從而完成由可熔可溶的熱塑性樹脂向熱固性樹脂的轉換。

熱塑性酚醛樹脂中，如果加入的烏洛托品量過少，則帶入的氮少，但由于殘存的未交聯成體型結構的酚醛樹脂較多，型、芯在澆注金屬熱的作用下，未成體型結構的樹脂會重新軟化或熔化（使抗開裂能力增強），增大型、芯變形量；烏洛托品加入量過多，型、芯的線脹系數增大，變形量小，較易開裂，巨由于烏洛托品含40%的氮，易促使殼型澆注鑄鋼件產生皮下氣孔。

3.2.4 熱（溫）芯盒用樹脂黏結劑

1.熱芯盒用樹脂

熱芯盒用樹脂有呋喃樹脂和酚醛樹脂，大多數是以脲醛、酚醛和糠醇改性為基礎的一些化合物，根據所使用的鑄造合金及砂芯的不同以及市場供應情況進行樹脂的選擇。一般使用的呋喃樹脂按糠醇含量分為三級，即低糠醇量（質量分數為40%～60%）、中糠醇量（質量分數為60%～80%）和高糠醇量（質量分數大于或等于80%）。常用的呋喃樹脂如下。

（1）脲呋喃（UF/FA）樹脂 脲呋喃樹脂是用糠醇改性的液態脲醛樹脂，是應用最廣泛的一類樹脂。熱芯盒法用脲呋喃樹脂中含氮的質量分數，用于非鐵合金鑄件有高達18%以上的，國內一般鑄鐵件常用的呋喃-Ⅰ型樹脂的氮的質量分數高達15.5%，國外常用的氮的質量分數為9%～14%。有些質量要求高的或較復雜的一些鑄鐵件或非鐵合金鑄件，要求樹脂的氮含量（質量分數）為5%～8%，甚至更低，這時常采用脲酚呋喃樹脂或采用酚脲醛樹脂。

（2）酚呋喃（PF/FA）樹脂 酚呋喃樹脂是用糠醇改性的液態酚醛樹脂，由苯酚、甲醛和糠醇三種單體縮合而成。在酚呋喃樹脂中，增加糠醇含量可提高砂芯強度，減少脆性，改善硬透性（throughcure），延長樹脂儲存期，擴大適應性，但成本將有所提高。此類樹脂不含氮或含極少量的氮，主要用于制造鑄鋼件和球墨鑄鐵件，硬透性較脲呋喃樹脂稍差。我國的呋喃-Ⅱ型熱芯盒樹脂屬于這類樹脂中的一種。

（3）脲-酚呋喃共聚物（UF/PF/FA） 脲-酚呋喃共聚物由糠醇、苯酚、尿素和甲醛縮聚而成。由于加入了脲醛，因此改善了酚呋喃樹脂的硬化性能。此類樹脂中氮的質量分數在1.0%左右的，常用作鑄鐵件、鑄鋼件用砂芯的芯砂黏結劑；含氮高的樹脂主要用于鑄鐵件，也可用于非鐵合金鑄件。

熱芯盒法用的酚醛樹脂，對截面細薄的小型砂芯，常直接使用上述殼型采用的由熱塑性酚醛樹脂加烏洛托品配制的覆膜砂制成實體砂芯。為降低酚醛樹脂成本，減少砂芯脆性，可采用由脲醛改性的以酚醛為基礎的酚脲樹脂（PP/UF），常用的為氮的質量分數為7%左右的酚脲醛樹脂。

各種樹脂的性能主要取決于樹脂中尿素、苯酚、糠醇的含量及其甲醛的摩爾比，同時也取決于樹脂的合成工藝。樹脂原料對熱芯盒樹脂砂工藝性能的影響見表3-74。

表3-74 樹脂原料對熱芯盒樹脂砂工藝性能的影響

①樹脂成本為一類樹脂對另一類樹脂的價格比。如果以脲醛為1.0，則酚醛為1.5，糠醇為2.75。

根據JB/T 3828—2013《鑄造用熱芯盒樹脂》的規定，鑄造用熱芯盒樹脂分別按含氮量和游離甲醛含量分級，見表3-75和表3-76。

表3-75 鑄造用熱芯盒樹脂按含氮量分級

表3-76 鑄造用熱芯盒樹脂按游離甲醛含量分級

鑄造用熱芯盒樹脂其他有關性能指標應符合表3-77的規定。

表3-77 鑄造用熱芯盒樹脂其他有關的性能指標

2.熱芯盒樹脂用固化劑

熱芯盒法使用的固化劑在室溫下處于潛伏狀態，一般采用在常溫下呈中性或弱酸性的鹽（這有利于混合好的樹脂砂的存放，即可使用時間長），其在加熱時激活成強酸，可促使樹脂迅速硬化。生產中常用的為氯化銨、硝酸銨、磷酸銨水溶液，也可采用對甲苯磺酸銅鹽及對甲苯磺酸銨鹽。

國內對呋喃Ⅰ型樹脂（高氮樹脂）砂最常用的固化劑是氯化銨和尿素的水溶液，其配比（質量比）為氯化銨：尿素：水=1：3：3。氯化銨是酸性鹽，在水中離解，加熱時因水解產物分解，酸性增強。固化劑的配制方法是：首先將水加熱到60～70℃，然后加入尿素，再加入氯化銨，當它們溶解吸熱而溫度下降時，再將溶液加熱，并繼續攪拌，直到全部溶解成透明的液體。其密度為1.15～1.18g/cm³，pH值為6.0～6.4，用量一般為樹脂質量的20%左右。

對于中氮樹脂，固化劑一般為銅鹽（硝酸銅、硫酸銅等）水溶液；對于低氮樹脂或無氮樹脂，固化劑一般為銅鹽和磺酸鹽的混合物。固化劑的結構對熱芯盒樹脂的工藝性能和使用性能影響很大。

國內生產熱芯盒樹脂的主要廠商有：濟南圣泉集團股份有限公司、武進HA江南鑄造化工有限公司、十堰一和化工有限公司、常州有機化工廠等。表3-78為國產部分熱芯盒樹脂的性能指標，表3-79為國產部分熱芯盒樹脂配套固化劑的性能指標。

表3-78 國產部分熱芯盒樹脂性能指標

表3-79 國產部分熱芯盒樹脂配套固化劑性能指標

3.溫芯盒樹脂及固化劑

熱芯盒由于加熱溫度高，致使勞動條件差和模具變形大，能耗高，為此國外已開發出固化溫度在180℃以下的溫芯盒工藝。我國也做過這方面的研究，但目前還沒有成熟的產品。溫芯盒樹脂是一種高糠醇含量、低水分，巨結構活性基團比較活潑的呋喃樹脂，以磺酸鹽和銅鹽為復合固化劑。表3-80和表3-81為溫芯盒樹脂及與之配套的固化劑性能指標。溫芯盒樹脂的合成原理和硬化機理與熱芯盒樹脂類似。

表3-80 溫芯盒樹脂的性能指標

表3-81 溫芯盒樹脂配套固化劑的性能指標

4.烘干硬化酚醛樹脂黏結劑

烘干硬化樹脂是為了代替植物油和合脂油黏結劑而開發的黏結劑，它具有更高的黏結強度，更好的勞動條件，成本也較低，適用于制造一些要求較特殊的型芯。常用的烘干硬化樹脂有烘干硬化酚醛樹脂、丙烯酸烘干硬化樹脂和改性聚乙烯醇烘干硬化黏結劑等三種。其中，丙烯酸烘干硬化樹脂是一種含有強極性基團的高分子材料，具有無毒、硬化溫度低、發氣量低和潰散性好的特點。目前，鑄造行業應用的這類黏結劑有兩種，一種是改性聚丙烯酰胺，另一種是聚丙烯酰胺和聚丙烯酸銨的混合物（也叫JD復合黏結劑）。

烘干硬化酚醛樹脂屬于熱固性的水溶性酚醛樹脂，結構中有活性的次甲基和羥甲基，在加熱的條件下會很快縮聚成網狀體型結構并固化。烘干硬化酚醛樹脂具有很好的耐熱性，無氮、抗濕性好、成本低，因此是理想的烘干黏結體系。這種酚醛樹脂的缺點是保存期短，一般在要在20℃的條件下存放。該樹脂的固化溫度范圍為150～250℃。表3-82為烘干硬化酚醛樹脂性能指標。

表3-82 烘干硬化酚醛樹脂性能指標

3.2.5 氣硬冷芯盒用黏結劑

氣硬冷芯盒法是指將樹脂砂充填于芯盒，然后在室溫下吹入氣體硬化而制成砂芯的方法。表3-83列出了各種類型冷芯盒樹脂的主要性能指標及適用范圍。

表3-83各種類型冷芯盒樹脂的主要性能指標及適用范圍

1.三乙胺法酚醛脲烷樹脂黏結劑

（1）雙組分黏結劑 三乙胺法黏結劑包括兩部分，組分Ⅰ為酚醛樹脂，組分Ⅱ為聚異氰酸酯。催化劑為叔胺，有三乙胺（TEA）、二甲基乙胺（DMEA）、異丙基乙胺和三甲胺（TMA）。因三乙胺價格便宜，其應用較普遍，所以PUCB法又稱三乙胺法。三乙胺法用干燥的壓縮空氣、二氧化碳或氮氣作為液胺的載體氣體，稀釋到5%左右。這三種氣體中，因空氣中含有大量的氧氣，若混合到氣體中，胺氣濃度較大時易爆炸，而二氧化碳在使用中常有降溫冷凍現象，故以用氮氣為宜。制芯工藝的一般過程為：將混好的樹脂芯砂吹入芯盒，然后向芯盒中吹入催化劑氣霧（壓力為0.14～0.2MPa），使砂芯硬化成形。尾氣通過洗滌塔加以吸收。其硬化反應為：

即在催化劑的作用下，組分Ⅰ中酚醛樹脂的羥基與組分Ⅱ中異氰酸基反應形成固態的脲烷樹脂。

在該工藝中，酚醛樹脂是在醛/酚摩爾比大于或等于2的條件下合成的含水較少或不含水的熱固型樹脂，其結構要求為苯醚型，即苯醚鍵要多于或至少等于亞甲基橋連接。同時，還有羥甲基和氫原子、羥基、醛基或鹵素衍生的酚輕基，這樣的酚醛樹脂與異氰酸酯在室溫反應的產物具有良好的強度性能。組分Ⅰ中含有少于1%的水，組分Ⅱ和催化劑是無水的。脲烷反應也不產生水和其他副產物。

組分Ⅱ為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或多次甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）等，該黏結系含有3%～4%的氮（來自聚異氰酸酯）。組分Ⅰ和組分Ⅱ都用高沸點的酯或酮稀釋以達到低濃度，這樣可使它們具有良好的可泵性，并便于以一層薄膜包覆砂粒，而巨能提高樹脂砂的流動性和充型性能，并使催化劑作用更有效。

（2）三乙胺法冷芯盒砂用黏結劑的分類和牌號、技術要求 酚脲烷/胺法工藝用酚脲烷樹脂黏結劑與自硬酚脲烷樹脂相似。GB/T 24413—2009《鑄造用酚脲烷樹脂》規定了鑄造用酚脲烷樹脂的分類和牌號、技術要求、試驗方法、檢驗規則、標志、包裝、運輸和貯存方式。

鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂按使用條件不同，分為普通型、抗濕型和高強度型三類（見表3-84）。

表3-84 鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂按使用條件的分類

鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂的牌號表示方法如下：

例如，普通型鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂組分Ⅰ，可表示為PUL-P（I）。

鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂的理化性能和工藝性能指標分別見表3-85和表3-86。

表3-85 鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂的理化性能指標

表3-86 鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂的工藝性能指標

注：1.高干條件：干燥器內溫度控制在（20±2）℃，放入新的或經烘干的硅膠。

2.高濕條件：干燥器內放入水或其他試劑，使其在控制溫度（20±2）℃條件下，相對濕度達90%以上。

3.發氣量為根據用戶要求的檢驗項目，抗壓強度為根據用戶要求的檢驗項目。

于2014年7月1日實施的行業標準JB/T 11738—2013《鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂》規定了鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂的術語和定義、分類和牌號、技術要求、試驗方法和檢驗規則，以及包裝、標志、運輸和貯存方式。該標準適用于鑄造用三乙胺冷芯盒法制芯（型）用樹脂。其中，按使用條件分類見表3-87，理化性能要求見表3-88，樹脂的混合料試樣常溫性能要求見表3-89。

表3-87 鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂按使用條件分類

鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂的牌號表示方法如下：

示例：SLⅠ-K表示鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂組分Ⅰ抗濕型樹脂。

表3-88 鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂的理化性能要求

表3-89 鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂的混合料試樣常溫性能要求

注：1.24h常濕：室溫20℃±2℃；相對濕度（60±5）%的試驗條件。

2.24h高干：玻璃干燥器下層放入新的或經烘干的變色硅膠，溫度控制在20℃±2℃，相對濕度≤40%的試驗條件。

3.24h高濕：玻璃干燥器下層放入水，水面與隔板不得接觸，溫度控制在20℃±2℃，相對濕度≥95%的試驗條件。

（3）國內外胺法冷芯盒砂用黏結劑和催化劑的技術指標

1）樹脂黏結劑。國內生產冷芯盒樹脂的主要廠商為濟南圣泉集團股份有限公司、蘇州市興業化工有限公司和常州有機化工廠等。

表3-90為國內外幾種三乙胺法冷芯盒樹脂的主要技術指標。表3-91為蘇州市興業化工有限公司生產的酚脲烷冷芯盒樹脂黏結劑的基本性能指標，其兩種組分的搭配及其應用范圍見表3-92。此外，蘇州市興業化工有限公司生產的XL特性無醛冷芯盒樹脂黏結劑性能指標見表3-93。

表3-90 國內外幾種三乙胺法冷芯盒樹脂的主要技術指標

（續）

表3-91 酚脲烷冷芯盒樹脂黏結劑的基本性能指標

注：樹脂加入量通常在1%～2%（質量分數）之間，組分Ⅰ和組分Ⅱ的加入比例（質量比）通常在（50～55）：（50～45）之間變化。

表3-92 兩種組分的搭配及其應用范圍

表3-93 XL特性無醛冷芯盒樹脂黏結劑性能指標

2）三乙胺冷芯盒法用催化劑。三乙胺的技術指標見表3-94。蘇州市興業化工有限公司向市場推出的酚脲烷樹脂配套用三乙胺催化劑的性能指標見表3-95。

表3-94 三乙胺技術指標

（續）

表3-95 酚脲烷樹脂配套用三乙胺催化劑性能指標

2.SO₂硬化呋喃樹脂黏結劑

SO₂硬化呋喃樹脂是由糠醇在特殊催化劑條件下縮聚得到的高相對分子質量的呋喃樹脂（含水低，無氮至中氮），其可與過氧化物混合并在SO₂氣體的催化劑下交聯并固化。它的優點是抗濕性好。

由于采用SO₂制芯時，吹SO₂后樹脂瞬時硬化，樹脂膜收縮，故會在砂-樹脂膜界面上產生較大的附加應力，致使界面上的某些點上集中了比平均應力高得多的應力。這種應力集中點將首先使黏結鍵斷裂，從而出現裂縫，使砂芯強度降低。為解決這一問題，常采取加入能起偶聯增強作用的硅烷。硅烷在砂-樹脂界面上可形成柔性過渡層，局部消除界面的應力集中，起增強作用；同時，硅烷也有可能拉緊界面上樹脂黏結劑的結構，形成模量遞減的拘束層，有利于均勻傳遞應力，因而提高了強度。硅烷可以在生產樹脂時直接加入，也可以在混砂時加入，加入量為樹脂質量的0.4%～1.0%。

SO₂法所用SO₂氣體為工業純氣體，它是一種無色、有刺激氣味、不易燃的氣體，溫度在25℃、壓力為240kPa時形成液化氣體，通常用0.2t、0.5t或1t的鋼瓶盛裝供應。使用時，靠氮氣或干燥空氣從鋼瓶中將SO₂氣體帶出。通常每硬化1t砂芯，約消耗4kg的SO₂氣體。

由于SO₂是一種腐蝕性氣體，對人體、環境和設備的危害大，我國僅有幾家鑄造工廠應用。表3-96列出了SO₂硬化呋喃和環氧樹脂的技術指標，表3-97列出了過氧化氫的技術指標。

表3-96 SO₂硬化呋喃和環氧樹脂技術指標

表3-97 過氧化氫技術指標

3.CO₂硬化酚醛樹脂黏結劑

1989年，英國Foseco公司開發了一種商業名稱為Ecolotec2000的CO₂硬化樹脂砂。Ecolotec2000是一種水溶性酚醛樹脂。制作Ecolotec2000的方法是將合成的液態酚醛樹脂用KOH處理成堿性溶液，再溶入硼酸鹽、錫酸鹽或鋁酸鹽。它能夠硬化的機制可能是因為吹CO₂增加了黏結劑溶液中H⁺濃度，H⁺首先與酚醛負離子結合形成酚醛分子，酚醛分子再以硼酸負離子為連接橋而交聯硬化或無機鹽使酚醛分子絡合而膠凝。

該樹脂的游離甲醛的質量分數為0.1%～0.3%，含固質量分數約60%。其黏結劑加入量占砂質量的3%～3.5%。該工藝的特點是制芯工藝及設備簡單，任何適用于化學黏結劑的常規混砂機都可以用來混制該砂，制芯操作可以在任何普通吹芯機或輸送帶上進行。當然，這種工藝也適用于手工制芯，吹氣操作只需一個簡單的CO₂流量計，黏結劑中無易燃成分，而巨在制芯場所不需要任何昂貴的凈化擦洗設備，巨吹氣時間短，不存在過吹問題。使用這種黏結劑可以得到光潔的鑄件表面，不產生夾砂缺陷，也沒有冷裂、熱裂和表面增碳現象。該系樹脂不含氮、硫、磷元素，所以可以用于所有合金的鑄件生產，澆注后鑄型有良好的潰散性。該樹脂砂工藝的不足之處是強度低而巨黏結劑加入量偏高（約占原砂質量的3%）、抗濕性差，只適用于中小批量簡單砂芯的制造。表3-98列出了國內CO₂硬化酚醛樹脂的技術指標。該樹脂對環境污染少，符合環保要求，是一種很有發展前景的樹脂。

表3-98 國內CO₂硬化酚醛樹脂技術指標

4.甲酸甲酯硬化酚醛樹脂黏結劑

甲酸甲酯硬化酚醛樹脂工藝由英國Borden公司于1981年取得專利，1984年開始用于鑄造生產，到1986年英國有20多家鑄造廠采用，稱之為Betaset法。

該樹脂同CO₂硬化的堿性酚醛樹脂的合成原理及結構差別不大，也是一種水溶性堿性甲階酚醛樹脂。但由于其相對分子質量大，甲酸甲酯的活性高，因而硬化速度和強度比前者高，可用于大批量和中等復雜程度砂芯的生產。表3-99列出了國內這種樹脂的技術指標。

表3-99 國內甲酸甲酯硬化酚醛樹脂技術指標

該方法是采用揮發性酯氣霧體通過芯砂混合物，使之硬化。由于酯參與了反應，故需少量的清洗氣體來清洗多余的酯。不過，清洗氣體也有助于酯類在型芯的分布。根據英國勞動保護部門的規定，甲酸甲酯在空氣中的允許極限含量為0.0001%（時間加權平均值，體積分數），而經過空氣稀釋過的甲酸甲酯一般是不會超過這個臨界極限值的。因此，稀釋過的甲酸甲酯蒸汽可以直接排放到大氣中，而不需要通過洗滌塔。

甲酸甲酯是此法理想的硬化劑，因為它比其他酯更易汽化和以氣體的形式傳送。該方法所用的氣體發生器與三乙胺法的相同，但應注意制造材料的選擇。酚醛樹脂是強堿性低黏度液體，固含量一般為50%～60%。其分子結構中主要是羥甲基團，也含有少量苯醚鍵。與其他冷芯盒法相比，該工藝具有以下優點：

1）不含硫、磷、氮等元素，因此不僅可用于鑄鐵，而巨可以很好地用于那些因吸收這些元素而造成缺陷的鋼和其他合金的生產，如不銹鋼、蒙乃爾合金等。

2）在澆注及冷卻過程中，型芯具有良好的高溫退讓性和較小的激熱膨脹量，因而可減少鑄件的飛邊、熱裂類缺陷。

3）樹脂具有堿性，既可采用普通硅砂，也可采用鎂橄欖石砂、鉻鐵礦砂、鎂砂等堿性砂，對開發利用特種砂具有重大意義。

4）甲酸甲酯屬低毒產品，廣泛用來生產香料，所以在混砂、制芯、造型、澆注過程中，刺激性氣味小，對環境污染少。

5）型芯具有較低的發氣量，可有效地減少氣孔缺陷。

該方法的不足之處是生產率沒有SO₂法高；甲酸甲酯易燃，需小心存放。

甲酸甲酯的物化性能指標見表3-100。

表3-100 甲酸甲酯的物化性能指標

我國在20世紀80年代末也開發成功該工藝。由于其具有一些獨特優點，又符合環境保護和生態平衡的要求，故預計將會有較大的發展。

5.CO₂/聚丙烯酸鈉樹脂黏結劑

聚丙烯酸鈉黏結劑是丙烯酸單體在引發劑的作用下，經自由基聚合生成聚丙烯酸，聚丙烯酸羧基上的H⁺被Na⁺取代，則形成了聚丙烯酸鈉。

聚丙烯酸鈉黏結劑有較好的黏結強度。作為鑄造黏結劑，最重要的是嚴格控制它的相對分子質量。相對分子質量太小，則黏結強度不高；相對分子質量太大，則黏度高，型砂不易混勻，流動性差。聚丙烯酸鈉不含硫、磷、氮等對鑄件質量不利的化學元素，無刺激性氣味，易于儲藏運輸等。

聚丙烯酸鈉黏結劑的加入量通常為砂子質量的3%左右，在有硬化劑存在的條件下，型砂通過吹CO₂氣體硬化。硬化劑的主體成分為氫氧化鈣。聚丙烯酸鈉黏結劑砂可用于非鐵合金鑄件、鑄鐵件和鑄鋼件。用于鑄鋼件時一般需要加入涂料。

鑄造用聚丙烯酸鈉黏結劑目前尚無統一標準，一般技術指標應符合表3-101的要求。

表3-101 鑄造用聚丙烯酸鈉黏結劑的技術指標

注：混合料配比（質量比）：標準砂：聚丙烯酸鈉黏結劑：硬化劑=100：3：1；混制時間20s（高速混砂機）；硬化：吹CO₂氣體12s。

6.CO₂硬化聚乙烯醇樹脂

CO₂硬化聚乙烯醇黏結劑是在烘干硬化聚乙烯醇黏結劑的基礎上進行改性制成，使用時加入促硬劑Ca（OH）₂，然后在CO₂氣體的作用下，金屬離子參與樹脂交聯而固化。該黏結劑強度低巨抗濕性不好，只適用于一些簡單砂芯。但該黏結劑的明顯優點是潰散性好、勞動條件好、適用于非鐵合金鑄件的生產。

聚乙烯醇樹脂的生產廠商很多，北京有機化工廠、吉林四平聯合化工廠、上海金山石油化工總廠、四川維尼綸廠等，都是我國比較大的生產廠家。

聚乙烯醇（英文縮寫名為PVA）是一種無味、無臭、無毒的白色或微黃色粉末或絮狀物，通常是通過在聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中加入氫氧化鈉進行堿化處理制得。聚乙烯醇是一種非電解質的表面活性劑，可作乳化劑、保護膠體、織物的上漿料，可制成堅韌、柔軟的塑料制品。聚乙烯醇樹脂用于鑄造，兼有無機黏結劑和有機黏結劑的特點。例如，溶于冷水，隨著水溫升高，其溶解速度加快而溶解度降低；成膜性好，黏結力強；有多種化學反應方式，便于采用多種化學硬化方法；在較低溫度（200℃）下開始分解，使型砂具有極好的退讓性和潰散性；不為霉菌所破壞，儲存性好。

聚乙烯醇在型砂中的加入量（聚乙烯醇固體的質量分數）約為1%，以質量分數為15%～18%的水溶液加入為宜，型砂抗壓強度可達1.2～1.4MPa。根據硬化方式不同，聚乙烯醇型砂可分為3種：①聚乙烯醇烘干砂，烘干溫度為170℃左右。②聚乙烯醇水泥自硬砂，水泥既是硬化劑又是增強劑。③CO₂氣硬聚乙烯醇砂，需加Ca（OH）₂作硬化劑。

不同牌號的聚乙烯醇具有不同的性能，有的溶于水，有的僅能溶脹，這取決于它的醇解程度。鑄造中常用的聚乙烯醇產品牌號是PVA17-88。