3.1 無(wú)機(jī)黏結(jié)材料

3.1.1 黏土

黏土是由各種含有鋁硅酸鹽礦物的巖石經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的風(fēng)化、熱液蝕變或沉積變質(zhì)作用等生成的，它主要是由細(xì)小結(jié)晶質(zhì)的黏土礦物所組成的土狀材料。

黏土是濕型砂和干型砂的主要黏結(jié)劑。黏土被水濕潤(rùn)后具有黏結(jié)性和可塑性；烘干后硬結(jié)，具有干強(qiáng)度，而硬結(jié)的黏土加水后又能恢復(fù)黏結(jié)性和可塑性，因而具有較好的復(fù)用性。但如果烘烤溫度過(guò)高，黏土被燒死或燒枯，就不能再加水恢復(fù)塑性。黏土資源豐富，價(jià)格低廉，所以應(yīng)用廣泛。

1.黏土的礦物成分及結(jié)晶特征

（1）黏土的礦物成分 黏土礦物的種類很多，按晶體結(jié)構(gòu)可分為高嶺石組（包括高嶺石、珍珠陶土、地開(kāi)石、埃洛石等）、蒙脫石組（包括蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石等）和伊利石組（包括伊利石、海綠石等）。黏土在沉積過(guò)程中，常混雜有一些非黏土礦物，如石英、長(zhǎng)石、云母等，以及少量有機(jī)物質(zhì)。只有其中的黏土礦物才是產(chǎn)生黏結(jié)能力的基本材料，非黏土礦物和有機(jī)雜質(zhì)一般都不起黏結(jié)作用。

黏土與水混合后，其中所含的黏土礦物容易分散為細(xì)粒，直徑大多數(shù)為2μm以下。其他礦物的顆粒大部分大于1μm。鑄造上把直徑小于20μm的細(xì)粒稱為“泥分”。泥分中不一定含有黏土礦物。

鑄造行業(yè)所采用的黏土分為鑄造用黏土和鑄造用膨潤(rùn)土兩類。膨潤(rùn)土主要是由蒙脫石組礦物組成的，主要用于濕型鑄造的型砂黏結(jié)劑。鑄造用黏土主要含有高嶺石或伊利石類礦物，常用作干型砂和修爐、修包材料的黏結(jié)劑。

（2）黏土的結(jié)晶特征 各種黏土之所以具有不同的性能，其基本原因是黏土礦物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同。通過(guò)X射線衍射法的研究，可以得知按照黏土礦物的晶層排列，有兩層型、三層型等不同形式。黏土礦物的晶格中都包含著兩種基本結(jié)構(gòu)單位：①硅氧四面體晶片：硅氧四面體是由一個(gè)Si⁺等距離地配上4個(gè)比它大得多的O₂-（或氫氧離子）構(gòu)成的。每個(gè)硅氧四面體中的三個(gè)氧位于同一平面，稱為底氧。另一個(gè)氧帶負(fù)電荷稱為頂氧，是活性氧。在層狀結(jié)構(gòu)中，每個(gè)四面體的三個(gè)底氧分別和相鄰的三個(gè)底氧四面體共同組成四面體群，在二維平面上排列成六角形的網(wǎng)格，連成無(wú)限延伸的整片（見(jiàn)圖3-1a）。②鋁氧八面體晶片：由一個(gè)鋁（或鐵、鎂）離子居于中心，6個(gè)氧或氫氧離子等距離排列成八面體。八面體之間共棱相連形成八面體片（見(jiàn)圖3-1b）。

圖3-1 黏土的結(jié)晶特征

a）硅氧四面體群的片狀構(gòu)造 b）鋁氧八面體群的片狀構(gòu)造

2.黏土的黏結(jié)機(jī)理

關(guān)于黏土的黏結(jié)機(jī)理，可由膠體化學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)解釋。認(rèn)為黏土在水中形成的黏土-水體系是膠體，帶負(fù)電的黏土顆粒將極性水分子吸引在自己的周圍，形成膠團(tuán)的水化膜，依靠黏土顆粒間的公共水化膜，通過(guò)其中的水化陽(yáng)離子所起的“橋”或鍵的作用，使黏土顆粒相互結(jié)合起來(lái)，如圖3-2所示。在水化膜中處在吸附層的水分子被黏土質(zhì)點(diǎn)表面吸附得很緊，而處于擴(kuò)散層中的水分子較松，公共水化膜就是黏土膠粒間的公共擴(kuò)散層。相鄰的黏土膠粒表面都帶有同樣的負(fù)電荷，按理應(yīng)該互相排斥，但由于存在于公共擴(kuò)散層中陽(yáng)離子的吸引作用，它們反而互相結(jié)合起來(lái)。很明顯，黏土膠粒的擴(kuò)散層越薄，這種吸引力就越強(qiáng)。如果水分過(guò)低，則不能形成完整的水化膜；如果水分過(guò)高，就會(huì)出現(xiàn)自由水。在這兩種情況下，濕態(tài)黏結(jié)力都不大，只有在黏土和水量比例適宜時(shí)，才能獲得最佳的濕態(tài)黏結(jié)力。一般說(shuō)來(lái)，黏土顆粒所帶電荷越多或黏土顆粒越細(xì)小，比表面積越大，則濕態(tài)黏結(jié)力越大。

圖3-2 黏土顆粒間黏結(jié)力示意圖

a）黏土膠團(tuán)示意圖 b）黏土膠團(tuán)間黏結(jié)力示意圖

關(guān)于黏土顆粒與砂粒之間的黏結(jié)則被解釋為：砂粒因自然破碎及其在混碾過(guò)程中產(chǎn)生新的破碎面而帶微弱負(fù)電，能使極性水分子在其周圍規(guī)則地定向排列，這樣，黏土顆粒與砂粒之間的公共水化膜，通過(guò)其中水化陽(yáng)離子的“橋”或鍵的作用，使黏土砂獲得濕態(tài)強(qiáng)度。有的學(xué)者認(rèn)為，一般濕型砂用膨潤(rùn)土，其水與黏土的比例遠(yuǎn)未達(dá)到膠體狀態(tài)下的水含量，黏土顆粒之間既有陽(yáng)離子的“橋”連接，又有“表面連接”。其理由是：直接吸附在膨潤(rùn)土顆粒表面的極性水分子彼此連接成六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，增加水分，逐漸發(fā)展成接二連三的水分子層。黏土顆粒就是靠這種網(wǎng)格水分子彼此連接，從而產(chǎn)生了濕態(tài)黏結(jié)力。這種極性水分子有規(guī)則排列網(wǎng)格的連接可稱為“表面連接”。

對(duì)于在型砂水分凝聚層中黏土的熱濕黏結(jié)力，一般解釋是：在水分凝聚層內(nèi)，型砂的水分含量是最適宜水分的2～3偌。橋連接對(duì)產(chǎn)生黏結(jié)力具有重要的影響。此外，隨著型砂溫度的升高，水分子的活動(dòng)自由度增大，因而強(qiáng)度下降。在接近100℃時(shí)，表面連接的水分子沸騰，而陽(yáng)離子吸附的水仍保持連接狀態(tài)。因此，在水分凝聚層內(nèi)，鈉離子形成的橋連接使黏土產(chǎn)生較高的熱濕黏結(jié)力。

黏土型砂的干態(tài)黏結(jié)機(jī)理可能是：烘干過(guò)程中砂型逐步失水，使砂粒和黏土顆粒本身之間相互接近，緊密接觸而產(chǎn)生附著作用。從膠體化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，帶同類電荷的黏土膠粒間的公共水化膜，尤其是公共擴(kuò)散層，在烘干過(guò)程中水分逐漸失去，促使其擴(kuò)散層變薄，將黏土和砂粒緊緊地拉在一起而產(chǎn)生“干”強(qiáng)度。假如在較高溫下長(zhǎng)時(shí)烘烤，使黏土層間水完全除去，則黏土顆粒不再呈電性，顆粒間的靜電斥力也同時(shí)消失，此時(shí)使黏土和砂粒連接在一起的力是分子間的引力。

3.鑄造用黏土

（1）概述 鑄造用黏土又稱白泥、甘子土、陶土、瓷土、高嶺土等，主要由高嶺石組黏土礦物所組成。雜質(zhì)的含量對(duì)黏土的工藝性能有一定的影響。黏土中SiO₂與R₂O₃的摩爾比對(duì)工藝性能也有一定的影響。高純度的高嶺土黏土可用于陶瓷、造紙等行業(yè)。鑄造上所用的高嶺石黏土一般是高嶺石與其他黏土類礦物（如伊利石）的混合物。

高嶺石組黏土礦物的一般化學(xué)式為Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為兩層型，由一層Si—O四面體和一層Al—O（OH）八面體構(gòu)成一個(gè)晶體單元。相鄰單位晶層之間由氧面與氫氧面呈氫氧鍵連接（見(jiàn)圖3-3）。

圖3-3 高嶺石的晶層結(jié)構(gòu)示意圖

a）立體圖 b）簡(jiǎn)化表示

高嶺石組礦物在研磨過(guò)程中，晶層邊緣的氫氧基上容易出現(xiàn)斷裂形成斷鍵，斷鍵處的氫易被其他陽(yáng)離子所置換。因此，高嶺石組礦物研磨得越細(xì)，黏土顆粒的表面積就越大，斷鍵也越多，黏結(jié)力也越好。

高嶺石組黏土礦物遇水后，水分子難以侵入晶層之間，黏土顆粒不產(chǎn)生晶間膨脹。因此，黏土的吸水率、膨脹性都比較小，濕強(qiáng)度較低，烘干時(shí)開(kāi)裂傾向較小。

高嶺石組黏土礦物加熱到400～500℃便迅速失去結(jié)構(gòu)水，再升溫到750～800℃則完全失去結(jié)構(gòu)水并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水高嶺石。黏土礦物中即使尚含有極少量的水也容易重新吸收水分，但若完全失去水分則要再吸收水分就比較困難。黏土礦物的脫水特性對(duì)黏土砂型的烘干和型砂的老化度都有直接的影響。

由于高嶺石組的黏土礦物只有較小的膨脹、收縮率和較高的耐火度，所以鑄造用黏土主要用于需要烘干的黏土砂型和砂芯的黏結(jié)劑。對(duì)于較大的鑄件所用的干型，選用的鑄造用黏土應(yīng)有較高的干強(qiáng)度和耐火度。

黏土中的硫化物、碳酸鹽等雜質(zhì)在高溫時(shí)都會(huì)分解出有害的氣體，因此選用時(shí)可測(cè)定其高溫發(fā)氣性。

（2）技術(shù)指標(biāo) 鑄造用黏土分級(jí)情況及技術(shù)指標(biāo)如下：

1）鑄造用黏土按耐火度的不同分為兩級(jí)，見(jiàn)表3-2。

表3-2 鑄造用黏土按耐火度分級(jí)

2）鑄造用黏土按工藝試樣濕壓強(qiáng)度值分為三級(jí)，見(jiàn)表3-3。

表3-3 鑄造用黏土按濕壓強(qiáng)度值分級(jí)

注：混合料配制：標(biāo)準(zhǔn)砂2kg，黏土200g，加水量按緊實(shí)率45%控制，干混2min，濕混8min。

3）鑄造用黏土按工藝試樣干壓強(qiáng)度值分為三級(jí)，見(jiàn)表3-4。

表3-4 鑄造用黏土按干壓強(qiáng)度值分級(jí)

注：混合料配制同表3-3。試樣在（180±5）℃保溫1h，在干燥器中冷卻至室溫進(jìn)行測(cè)定。

4）鑄造用黏土的牌號(hào)以耐火度等級(jí)和強(qiáng)度等級(jí)表示。在強(qiáng)度等級(jí)中，前者為濕壓強(qiáng)度等級(jí)，后者為干壓強(qiáng)度等級(jí)。例如，耐火度高的、濕壓強(qiáng)度值為30～50kPa、干壓強(qiáng)度值大于500kPa的鑄造用黏土，其牌號(hào)為NG-3-50。

5）各種牌號(hào)的鑄造用黏土，其水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上的應(yīng)通過(guò)140篩號(hào)鑄造用試驗(yàn)篩。

4.鑄造用膨潤(rùn)土

（1）概述 膨潤(rùn)土是6000萬(wàn)年～1.2億年前火山灰沉積的產(chǎn)物（見(jiàn)圖3-4）。鑄造用膨潤(rùn)土主要是由蒙脫石礦物所組成。蒙脫石是一種SiO₂與R₂O₃的摩爾比值在4左右、并含有少量堿金屬和堿土金屬的水化硅酸鋁，其化學(xué)式為Al₂O₃·4SiO₂·H₂O·nH₂O。

蒙脫石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為三層型，它是由兩層Si—O四面體中間夾一層Al—O（OH）八面體構(gòu)成的晶體單元。所有四面體的尖端都朝向中央的八面體，四面體中的氧與八面體中的氧結(jié)合成公共原子層（見(jiàn)圖3-5）。因?yàn)檫@個(gè)原子層均為氧面，僅靠較弱的范得華引力連接，容易破碎成極細(xì)的顆粒，遇水后，水分子及其他離子容易進(jìn)入相鄰單位晶層之間，引起蒙脫石晶格沿c軸方向膨脹，由0.96nm膨脹到2.140nm，因此蒙脫石具有較大的吸水膨脹性、膠體分散性、吸附性、離子交換性和濕態(tài)黏結(jié)性能等。膨潤(rùn)土的微觀形貌如圖3-6所示。

晶體結(jié)構(gòu)以及晶格膨脹的特點(diǎn)使蒙脫石比高嶺石具有更高的濕強(qiáng)度，其強(qiáng)度受顆粒大小的影響較小。

蒙脫石加熱至100～200℃，即失去大部分結(jié)晶層間所吸附的水分；500～700℃失去結(jié)晶水，基本結(jié)束脫水作用；加熱到800℃以上，晶格破壞，礦物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形物質(zhì)；再加熱到1100～1200℃，即開(kāi)始出現(xiàn)高溫新相。

圖3-4 膨潤(rùn)土礦的形成

a）火山爆發(fā) b）火山灰沉積物（膨潤(rùn)土）

圖3-5 蒙脫石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)示意圖

a）立體圖 b）簡(jiǎn)化表示

圖3-6 膨潤(rùn)土的微觀形貌

a）鈉基膨潤(rùn)土 ×1500 b）鈉基膨潤(rùn)土 ×4500 c）鈉基膨潤(rùn)土 ×15000 d）鈣基膨潤(rùn)土 ×750

根據(jù)以上幾方面的特點(diǎn)，所以膨潤(rùn)土一般主要用作黏土砂濕型的黏結(jié)劑。

天然蒙脫石按主要的交換性陽(yáng)離子種類和相對(duì)含量進(jìn)行分類，主要有鈉蒙脫石、鈣蒙脫石、鎂蒙脫石、鋰蒙脫石、氫蒙脫石等。鑄造生產(chǎn)中常用的有鈣基膨潤(rùn)土、鈉基膨潤(rùn)土以及一些混合基膨潤(rùn)土。

（2）技術(shù)要求 根據(jù)JB/T 9227—2013《鑄造用膨潤(rùn)土》的規(guī)定，鑄造用膨潤(rùn)土的技術(shù)要求如下：

1）分類。鑄造用膨潤(rùn)土依據(jù)陽(yáng)離子交換容量和交換性陽(yáng)離子含量，按的值分為兩類，見(jiàn)表3-5。鑄造用膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量和交換性陽(yáng)離子含量的測(cè)定見(jiàn)該標(biāo)準(zhǔn)附錄A。

表3-5 鑄造用膨潤(rùn)土的分類

注：鈉膨潤(rùn)土分為天然鈉膨潤(rùn)土和人工鈉化膨潤(rùn)土。人工鈉化膨潤(rùn)土以代號(hào)前加R表示。

2）分級(jí)。鑄造用膨潤(rùn)土按工藝試樣的濕壓強(qiáng)度值分為四級(jí)，見(jiàn)表3-6。

表3-6 鑄造用膨潤(rùn)土的濕壓強(qiáng)度分級(jí)

鑄造用膨潤(rùn)土按工藝試樣的熱濕拉強(qiáng)度值分為四級(jí)，見(jiàn)表3-7。

表3-7 鑄造用膨潤(rùn)土的熱濕拉強(qiáng)度分級(jí)

鑄造用膨潤(rùn)土工藝試樣的濕壓強(qiáng)度值和熱濕拉強(qiáng)度值應(yīng)符合表3-6和表3-7的規(guī)定。

3）牌號(hào)。鑄造用膨潤(rùn)土牌號(hào)表示方法如下：

示例1：ZP-RNa-11-35表示鑄造用膨潤(rùn)土為人工鈉化膨潤(rùn)土，濕壓強(qiáng)度>110kPa，熱濕拉強(qiáng)度＞3.5kPa。

示例2：ZP-Ca-9-5表示鑄造用膨潤(rùn)土為鈣膨潤(rùn)土，濕壓強(qiáng)度為>90～110kPa，熱濕拉強(qiáng)度為0.5～1.5kPa。

4）鑄造用膨潤(rùn)土吸藍(lán)量應(yīng)不小于25g/100g。

5）鑄造用膨潤(rùn)土含水量應(yīng)不大于13.0%，冬季允許不大于15.0%。

6）鑄造用膨潤(rùn)土0.075mm干篩過(guò)篩率應(yīng)不小于90%。

7）需方對(duì)鑄造用膨潤(rùn)土膨潤(rùn)值、復(fù)用性及其他本標(biāo)準(zhǔn)未列的技術(shù)指標(biāo)有特殊要求時(shí)，供需雙方可在訂貨協(xié)議中另行規(guī)定。

（3）膨潤(rùn)土的性能及質(zhì)量的評(píng)定 膨潤(rùn)土的性能包括物理性能、鑄造性能和復(fù)用性能等，相關(guān)的性能指標(biāo)見(jiàn)表3-8。

表3-8 鑄造用膨潤(rùn)土相關(guān)的性能指標(biāo)

膨潤(rùn)土質(zhì)量的評(píng)定主要從以下幾個(gè)方面：

1）膨潤(rùn)土的濕態(tài)黏結(jié)力。在濕型砂中，膨潤(rùn)土的主要作用是將松散的砂粒黏結(jié)在一起，使砂型具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度、硬度和韌性。如果鑄造廠所使用的膨潤(rùn)土黏結(jié)力差，為了使?jié)裥蜕熬哂兴蟮男阅芫捅仨毤尤胼^多的膨潤(rùn)土，這不僅使生產(chǎn)成本提高，而巨增加了型砂的含水量，還會(huì)引起鑄件產(chǎn)生氣孔缺陷。影響膨潤(rùn)土濕態(tài)黏結(jié)力的因素有多種，其中主要是受膨潤(rùn)土純度的影響。此外，膨潤(rùn)土磨粉的粗細(xì)、分散程度高低、蒙脫石晶體的晶粒大小等因素也有很大影響。鑄造廠型砂試驗(yàn)室最常用的檢測(cè)膨潤(rùn)土濕態(tài)黏結(jié)力的方法有兩種，即型砂工藝試樣濕強(qiáng)度法和吸藍(lán)量法。

2）膨潤(rùn)土的熱濕態(tài)黏結(jié)力。在金屬液澆入濕型中之后，型砂由于受高溫烘烤，石英在573℃發(fā)生相變而急劇膨脹；同時(shí)砂型表面水分向內(nèi)遷移產(chǎn)生水分凝聚區(qū)，使膨潤(rùn)土的黏結(jié)力下降。由于經(jīng)受不住石英膨脹所產(chǎn)生的橫向剪切力和向外凸出的拉力，砂型表面開(kāi)裂而造成鑄件表面夾砂、結(jié)疤、鼠尾等缺陷。這時(shí)膨潤(rùn)土應(yīng)當(dāng)具有的黏結(jié)力是一種熱態(tài)（100℃左右）和過(guò)濕態(tài)（含水量為通常型砂含水量的2～3偌）下的熱濕態(tài)黏結(jié)力。鑄造廠評(píng)價(jià)膨潤(rùn)土熱濕態(tài)黏結(jié)力的方法有熱濕拉強(qiáng)度測(cè)定法和膨潤(rùn)土的膨脹性能測(cè)定法兩種。

3）膨潤(rùn)土的復(fù)用性。其又稱為膨潤(rùn)土的熱穩(wěn)定性或耐用性，是指在砂型中經(jīng)高溫金屬液加熱的膨潤(rùn)土再次加入水分后仍然具有黏結(jié)力，能夠反復(fù)配制型砂的性能。不同膨潤(rùn)土的晶體結(jié)構(gòu)破壞的溫度和速度有很大差別。如果鑄造廠所選用的膨潤(rùn)土復(fù)用性差，舊砂回用時(shí)必須補(bǔ)充加入較多的新膨潤(rùn)土，這樣一方面提高了鑄件生產(chǎn)成本，同時(shí)又使被燒損的死黏土積累速度加快，型砂含水量增多。鑄造廠檢驗(yàn)評(píng)定膨潤(rùn)土復(fù)用性的方法主要是檢測(cè)經(jīng)600℃恒溫煅燒后的工藝試樣強(qiáng)度和吸藍(lán)量。

（4）膨潤(rùn)土的人工鈉化 有些濕型鑄造生產(chǎn)要求型砂具有較高的抗夾砂能力和較高的復(fù)用性能，這就希望使用鈉基膨潤(rùn)土或含有一定數(shù)量鈉離子的鈉鈣基膨潤(rùn)土。我國(guó)天然鈣基膨潤(rùn)土資源豐富，而巨開(kāi)采供應(yīng)方便。相比之下，天然鈉基膨潤(rùn)土的資源較少。為了適合鑄造廠對(duì)鈉基膨潤(rùn)土的需要，可用碳酸鈉對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行處理。使原來(lái)所含的鈣離子部分或絕大部分被鈉離子置換，稱為膨潤(rùn)土的“鈉化處理”或“活化處理”，這一過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單示意如下：

Ca²+蒙脫石+Na₂CO₃→Na⁺蒙脫石+CaCO₃

活化膨潤(rùn)土?xí)r的碳酸鈉加入量通常為膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%～5%。膨潤(rùn)土的鈉化反應(yīng)能否充分進(jìn)行的關(guān)鍵在于鈉化的工藝。我國(guó)有些鑄造廠是在混砂時(shí)向砂和膨潤(rùn)土中加入粉狀碳酸鈉或碳酸鈉的水溶液，這種工藝處理后的鈉離子不能充分地被蒙脫石晶體吸收和與鈣離子相互置換，不但需要多加碳酸鈉，而巨還可能引起鑄件表面粘砂缺陷。較好的活化工藝有濕法和干法兩種。

1）濕法工藝是將膨潤(rùn)土和水配成泥漿后加入碳酸鈉，再對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)力攪拌的方法。這種方法適用于配制鑄型涂料。如果用于濕型砂，則需經(jīng)過(guò)脫水、干燥、破碎和磨粉等復(fù)雜工序，所以難以在鑄造廠應(yīng)用，只能在膨潤(rùn)土加工廠進(jìn)行。

2）干法工藝是由膨潤(rùn)土加工廠將開(kāi)采出的膨潤(rùn)土破碎成小顆粒，與碳酸鈉混合成具有一定濕度的混合料的方法。有時(shí)還要添加少量增效助劑，加入擠壓機(jī)（如輪碾機(jī)、雙螺旋擠壓機(jī)、對(duì)輥擠壓機(jī)等）中反復(fù)擠壓，然后存放數(shù)日老化來(lái)完成鈉化反應(yīng)過(guò)程；再經(jīng)低溫烘干、破碎制粉，即可制得鈉化膨潤(rùn)土產(chǎn)品。

（5）膨潤(rùn)土的選用 膨潤(rùn)土的性能指標(biāo)及其穩(wěn)定性取決于其礦源及原礦儲(chǔ)備量、供應(yīng)商的研發(fā)能力、質(zhì)量保證系統(tǒng)，以及生產(chǎn)設(shè)備和檢驗(yàn)設(shè)備、制造商的技術(shù)服務(wù)能力等方面的因素。

目前鑄造用膨潤(rùn)土的品種有天然鈉基膨潤(rùn)土、天然鈣基膨潤(rùn)土、活化鈣基膨潤(rùn)土和膨潤(rùn)土的混配材料等。

研究結(jié)果表明，蒙脫石顆粒表面所吸附的水，最里層呈有規(guī)則的排列，其密度及黏滯性較普通液態(tài)水大，稱為非液態(tài)水。非液態(tài)水的性質(zhì)和層數(shù)對(duì)膨潤(rùn)土的工藝性能有重要的影響。蒙脫石顆粒表面所吸附的水的特性，不僅與晶層間，而巨與八面體中陽(yáng)離子的種類及交換容量有很大關(guān)系。鈉蒙脫石顆粒表面非液態(tài)水有3個(gè)分子層，比鈣蒙脫石略小，但從非液態(tài)水到液態(tài)水之間有一個(gè)逐漸轉(zhuǎn)變的過(guò)渡層，比鈣蒙脫石大6～7倍。因此，鈉基膨潤(rùn)土具有較好的水分適應(yīng)性，型砂中水的加入量可降低，而巨在水分較高時(shí)仍能保持較好的強(qiáng)度，反映在工藝性能上即具有較高的熱濕拉強(qiáng)度和抗夾砂能力，更適于在夾砂傾向較大的砂型上使用。鈉基膨潤(rùn)土與鈣基膨潤(rùn)土工藝性能比較見(jiàn)表3-9。

表3-9 鈉基（天然鈉基及活化）膨潤(rùn)土與鈣基膨潤(rùn)土工藝性能比較

（續(xù)）

但是，鈣基膨潤(rùn)土型砂具有易混碾、流動(dòng)性好、落砂容易及舊砂中團(tuán)塊少等優(yōu)點(diǎn)，而巨鈣膨潤(rùn)土在我國(guó)產(chǎn)地分布較廣，售價(jià)低廉。因此，不應(yīng)理解為只有鈉基膨潤(rùn)土才是高質(zhì)量膨潤(rùn)土。對(duì)于生產(chǎn)中、小鑄件的工廠而言，可能鑄件本來(lái)就不易產(chǎn)生夾砂、結(jié)疤缺陷，尤其是在濕型鑄鐵型砂中含有煤粉等附加物和使用SiO₂較低的原砂時(shí)，在能防止夾砂、結(jié)疤的情況下，使用鈣基膨潤(rùn)土通常可以取得較好效果。

圖3-7所示為幾種膨潤(rùn)土的鑄造性能。

圖3-7 幾種膨潤(rùn)土的鑄造性能

a）膨潤(rùn)土濕壓強(qiáng)度（熱穩(wěn)定性 ）b）濕壓強(qiáng)度與混砂時(shí)間 1—鈣基 2—鈉基 3—活化

3.1.2 水玻璃

1.概述

水玻璃別名泡花堿，是硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰和硅季銨鹽在水中以離子、分子和硅酸膠粒并存的分散體系。它們處在特定模數(shù)和含量范圍內(nèi)時(shí)，分別稱為鈉水玻璃、鉀水玻璃、鋰水玻璃和季銨鹽水玻璃。在本書中除特別指明外，水玻璃一般指鈉水玻璃。其化學(xué)通式為Na₂O·mSiO₂。SiO₂/Na₂O之摩爾數(shù)比值稱模數(shù)，用M表示。

鑄造中使用的水玻璃模數(shù)M通常為2～4。水玻璃的SiO₂與Na₂O的質(zhì)量比稱為硅堿比，但西方某些國(guó)家習(xí)慣上也將鈉水玻璃的硅堿比稱為模數(shù)。

鉀水玻璃、鋰水玻璃和季銨鹽水玻璃由于原材料供應(yīng)和價(jià)格等方面的因素，過(guò)去很少應(yīng)用于鑄造生產(chǎn)。近年來(lái)的研究表明，這些非鈉水玻璃對(duì)硅砂的侵蝕和燒結(jié)性較小，具有許多更優(yōu)越的性能，因此在鑄造生產(chǎn)中已開(kāi)始得到應(yīng)用。

純凈鈉水玻璃外觀為無(wú)色透明的黏稠液體，當(dāng)含有鐵、錳、鋁、鈣的氧化物時(shí)，則帶有黃綠、青灰和乳白等各種顏色。

水玻璃可以用物理和化學(xué)-物理相結(jié)合的方法進(jìn)行硬化，可以適應(yīng)造型、制芯工藝的多樣性。生產(chǎn)應(yīng)用的廣泛性是水玻璃的最大的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。

硅酸鈉熔點(diǎn)較低，因此水玻璃砂加熱到800℃以上時(shí)強(qiáng)度會(huì)降到最低值，這使型砂在高溫下具有較好的退讓性，能減少鑄件的熱裂缺陷。但由于水玻璃在高溫下熔融和促進(jìn)硅砂燒結(jié)，因此水玻璃加入量偏高時(shí)，澆注后型砂的殘留強(qiáng)度高，潰散性差。近年來(lái)，水玻璃有機(jī)酯自硬砂、真空置換硬化（VRH）法和微波烘干法等新工藝的出現(xiàn)，使得水玻璃加入量有所降低，水玻璃砂的潰散性得到顯著改善。與此同時(shí)，水玻璃舊砂的再生工藝也有了突破性進(jìn)展。

圖3-8 水玻璃模數(shù)與含量的關(guān)系

與許多有機(jī)黏結(jié)劑相比，水玻璃不但價(jià)格低廉，而巨混砂、造型和澆注過(guò)程中都不釋放有害氣體，在環(huán)境保護(hù)越來(lái)越被重視的今天，水玻璃砂在解決好舊砂再生問(wèn)題后，可以成為鑄造生產(chǎn)中率先實(shí)現(xiàn)無(wú)公害化的一種型砂。

水玻璃模數(shù)與含量的關(guān)系如圖3-8所示。在圖中，實(shí)線的上方為溶膠或凝膠區(qū)，下方為真溶液區(qū)（由于下限未找到具體數(shù)據(jù)，故以虛線表示），因而陰影區(qū)為水玻璃區(qū)。

2.水玻璃的硬化及黏結(jié)強(qiáng)度

水玻璃的硬化過(guò)程可分為硬化和強(qiáng)化兩個(gè)階段。

（1）硬化階段 水玻璃的黏度具有一個(gè)含量-模數(shù)相結(jié)合的臨界值，超過(guò)臨界值，水玻璃便開(kāi)始凝聚膠化，黏度急劇升高而失去流動(dòng)性，并趨向硬化。水玻璃的模數(shù)與臨界含量值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表3-10。

表3-10 水玻璃的模數(shù)與臨界含量值的對(duì)應(yīng)關(guān)系

依靠失水而超越臨界值，被稱為物理硬化；依靠升高模數(shù)和失水而超越臨界值，被稱為化學(xué)硬化，如吹CO₂和加有機(jī)酯等。假如只升高模數(shù)而不創(chuàng)造失水條件，則生成含水軟膠或沉淀SiO₂，不能形成高楊氏模量的固相。

（2）強(qiáng)化階段 硬化的水玻璃依賴進(jìn)一步失水而增加強(qiáng)度，這個(gè)過(guò)程稱作強(qiáng)化階段。可以采取各種措施來(lái)提高水玻璃模數(shù)和去除水玻璃中水分，以促進(jìn)水玻璃的硬化，如加熱烘干法、微波烘干法、CO₂氣體硬化法、硅鐵粉自硬砂、β硅酸二鈣自硬砂、有機(jī)酯自硬砂和真空置換硬化（VRH）法等。這些方法既有適用于單件、小批量、多品種的，也有適用于大批量的生產(chǎn)工藝。

（3）水玻璃的黏結(jié)強(qiáng)度 水玻璃的黏結(jié)強(qiáng)度與水玻璃的模數(shù)、含量和硬化方法密切相關(guān)。實(shí)踐證明：不同的硬化工藝，不同的氣候條件，為了達(dá)到最佳的強(qiáng)度性能，對(duì)水玻璃的模數(shù)、含量都有特定的要求。

硬化方法對(duì)水玻璃的黏結(jié)強(qiáng)度有顯著影響。例如，水玻璃型砂烘干硬化的強(qiáng)度是普通CO₂硬化的10倍以上；有機(jī)酯硬化法和真空置換硬化法比CO₂硬化法的水玻璃的比黏結(jié)強(qiáng)度（每加入占原砂質(zhì)量1%的水玻璃所具有的抗拉強(qiáng)度）高2～3偌。不同硬化工藝下的水玻璃加入量見(jiàn)表3-11。從表3-11中可以看出，在達(dá)到相近的黏結(jié)強(qiáng)度的條件下，微波烘干法的水玻璃加入量最少，而CO₂硬化法的水玻璃加入量最多。

表3-11 水玻璃砂不同硬化工藝下的水玻璃加入量

傳統(tǒng)CO₂硬化的弱點(diǎn)是水玻璃加入量多，導(dǎo)致潰散性差，舊砂再生困難等。水玻璃加入量多的原因是因吹CO₂后強(qiáng)度低，必須多加，才能保證必要的強(qiáng)度。為什么吹CO₂的水玻璃砂強(qiáng)度低，對(duì)此有不同的觀點(diǎn)。有人認(rèn)為主要是因?yàn)榉磻?yīng)不均勻，即大部分反應(yīng)只發(fā)生在砂粒表面水玻璃膜的表面層，越往水玻璃膜深層（見(jiàn)圖3-9a從A向E），反應(yīng)越少，其原因往往是表層過(guò)吹，而內(nèi)層水玻璃反應(yīng)不完全，或完全未反應(yīng)，因而強(qiáng)度低；有人認(rèn)為，這雖然是一種原因，但只是一種易覺(jué)察的現(xiàn)象，本質(zhì)上是因?yàn)槠胀ㄋＡТ礐O₂硬化時(shí)，生成的水玻璃凝膠膠粒粗大，因而強(qiáng)度低（見(jiàn)圖3-9b），只要通過(guò)改性，抑制水玻璃吹CO₂后膠粒長(zhǎng)大，就可減少水玻璃加入量，并使之具有高的強(qiáng)度。各種硬化方法所得鈉水玻璃砂的強(qiáng)度見(jiàn)表3-12。

圖3-9 不同硬化方法的水玻璃凝膠膠粒尺寸及強(qiáng)度值

a）型砂砂粒表面水玻璃膜示意圖 b）CO₂硬化膠粒徑為0.2～0.48μm（黏結(jié)膜的內(nèi)聚強(qiáng)度為14.9MPa） c）加熱硬化膠粒徑為0.035～0.04μm（黏結(jié)膜的內(nèi)聚強(qiáng)度為41MPa） d）酯硬化膠粒徑為0.07～0.18μm（黏結(jié)膜的內(nèi)聚強(qiáng)度為29.8MPa）

表3-12 鈉水玻璃砂的硬化強(qiáng)度

（續(xù)）

3.水玻璃的規(guī)格及參數(shù)調(diào)整

（1）水玻璃的制法 水玻璃的工業(yè)制法主要分干法（固相法）和濕法（液相法）兩種。

干法生產(chǎn)水玻璃是將硅石粉和純堿（Na₂CO₃）按一定比例混合后，在反射爐中加熱到1400℃左右，生成熔融狀硅酸鈉。其反應(yīng)式如下：

經(jīng)過(guò)水淬或冷卻后粉碎成塊狀，然后將硅酸鈉碎塊在熱壓釜內(nèi)溶解、吸濾和濃縮后，所得產(chǎn)品即為水玻璃。固相法能制取高模數(shù)（M=3.0～3.7）的水玻璃。

濕法生產(chǎn)是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的燒堿（NaOH）溶液和硅砂在0.4～0.7MPa的熱壓釜內(nèi)加熱到160℃左右，經(jīng)真空吸濾和蒸發(fā)濃縮，即可制得成品，一般只能制得M＜3的水玻璃。其反應(yīng)式如下：

水玻璃價(jià)格相對(duì)低廉。生產(chǎn)鑄造用水玻璃的廠家全國(guó)各地均有。其中，有沈陽(yáng)匯亞通鑄造材料有限公司的ZCS系列新型水玻璃及其配套的ZCG有機(jī)酯固化劑，上海華原精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的強(qiáng)力2000變性水玻璃，沈陽(yáng)鑄造材料廠的各種改性水玻璃，宜興市合眾化工廠和昆山市金城精細(xì)化工廠的MDT系列有機(jī)酯等。

（2）水玻璃的規(guī)格 工業(yè)硅酸鈉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-13。工業(yè)固體硅酸鈉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-14。工業(yè)硅酸鉀、鈉技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-15。某泡花堿廠鉀水玻璃企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-16。鋰水玻璃的某企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-17。砂型鑄造用水玻璃技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-18。

表3-13 工業(yè)硅酸鈉技術(shù)指標(biāo)（GB/T 4209—2008）

表3-14 工業(yè)固體硅酸鈉技術(shù)指標(biāo)（GB/T 4209—2008）

表3-15 工業(yè)硅酸鉀、鈉技術(shù)指標(biāo)

表3-16 某泡花堿廠鉀水玻璃的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)

表3-17 鋰水玻璃的某企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)

表3-18 砂型鑄造用水玻璃的技術(shù)指標(biāo)（JB/T 8835—2013《砂型鑄造用水玻璃》）

（續(xù)）

注：1.根據(jù)水玻璃的模數(shù)，砂型鑄造用水玻璃分為ZS-2.8、ZS-2.4、ZS-2.0三個(gè)牌號(hào)。砂型鑄造用水玻璃的牌號(hào)表示方法如下：

示例：ZS-2.4表示模數(shù)上限值為2.4的砂型鑄造用水玻璃；ZS-2.0為改性水玻璃。

2.外觀應(yīng)為透明或半透明均勻液體；需方對(duì)砂型鑄造用水玻璃常溫強(qiáng)度等性能指標(biāo)有特殊要求，供需雙方可在訂貨協(xié)議中另行規(guī)定。

（3）水玻璃模數(shù)和含量的調(diào)整 水玻璃模數(shù)和含量對(duì)水玻璃黏結(jié)劑的硬化性能、黏結(jié)強(qiáng)度和潰散性都有重要影響。因此，實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)環(huán)境的變化，可適當(dāng)調(diào)整水玻璃的模數(shù)和含量來(lái)改變型砂的工藝性能，以適應(yīng)生產(chǎn)操作的要求。

1）水玻璃模數(shù)的調(diào)整。調(diào)整水玻璃模數(shù)就是調(diào)整水玻璃溶液中SiO₂和Na₂O摩爾比值。可以通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算，調(diào)整水玻璃中的Na₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)整水玻璃的模數(shù)。

要求降低水玻璃模數(shù)時(shí)，向水玻璃中加入NaOH水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%）；要求升高水玻璃模數(shù)時(shí)，向水玻璃中加入NH₄Cl水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）或無(wú)定型SiO₂。也可按比例將高、低模數(shù)的水玻璃混合獲得一種中間模數(shù)的水玻璃。

用NaOH和NH₄Cl調(diào)整水玻璃模數(shù)的計(jì)算公式可參見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)。

2）水玻璃含量的調(diào)整。水玻璃的含量是指它的水溶液中含有Na₂O·mSiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。調(diào)整水玻璃含量只需要通過(guò)加熱脫水或加水即能實(shí)現(xiàn)。

水玻璃的密度和含量之間雖然并不存在嚴(yán)格的線性關(guān)系，但習(xí)慣上還是用密度來(lái)反映水玻璃的含量。在鑄造行業(yè)中，更習(xí)慣于用波美度°Be′來(lái)表示。20℃的水玻璃，波美度°Be′與密度ρ的換算式為

水玻璃的含量還可通過(guò)水玻璃模數(shù)、密度（濃美度°Be′）與SiO₂、Na₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系網(wǎng)狀圖來(lái)求得，具體可參閱有關(guān)文獻(xiàn)。

4.水玻璃的老化和改性

（1）水玻璃的老化 水玻璃的老化是指在存放過(guò)程中水玻璃中的硅酸漸聚會(huì)成膠粒的過(guò)程。其表現(xiàn)為水玻璃黏度和黏結(jié)強(qiáng)度顯著下降，凝聚膠化速度加快。水玻璃的老化過(guò)程是水玻璃內(nèi)部能量緩慢釋放的過(guò)程。水玻璃老化對(duì)其物理性能和型砂強(qiáng)度的影響見(jiàn)表3-19。

表3-19 水玻璃老化對(duì)其物理性能和型砂強(qiáng)度的影響

注：M—模數(shù)；ρ—密度（g/cm³）；η—黏度（20℃時(shí)Φ6黏度杯流盡的秒數(shù)）；σ—表面張力（1mL水玻璃形成凝膠時(shí)所需鹽酸的毫升數(shù)）；τ—干拉強(qiáng)度（MPa）（水玻璃占原砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%時(shí)，200℃下烘干0.5h的抗拉強(qiáng)度）。

必須指出的是，水玻璃中的鹽（NaCl、Na₂SO₄、NaCO₃…）的存在對(duì)水玻璃的穩(wěn)定性有很不利的影響。這些電解質(zhì)的存在，使硅酸膠粒的ξ電位下降，膠體穩(wěn)定性降低，加速水玻璃老化。

水玻璃老化對(duì)水玻璃的使用性狀有很大害處，它使水玻璃型（芯）砂的可使用時(shí)間縮短20%～30%，黏結(jié)強(qiáng)度下降30%～40%，迫使型（芯）砂配比中水玻璃加入量增加，導(dǎo)致型砂的潰散性和舊砂回用性惡化。

（2）水玻璃的物理改性 水玻璃老化的表現(xiàn)是由于水玻璃自動(dòng)釋放出能量造成的，因此消除水玻璃老化的措施是向老化的水玻璃體系中輸入能量。輸入能量的方法很多，如磁場(chǎng)處理、超聲振蕩、回流加熱、熱壓釜加熱等。表3-20列出了幾種水玻璃樣品存放過(guò)程中逐漸老化和通過(guò)幾種不同的物理改性方法消除老化的情況。對(duì)于不同模數(shù)的水玻璃，從水玻璃中的正硅酸和高聚硅酸的含量可看出，經(jīng)過(guò)物理改性后都有恢復(fù)到原有狀態(tài)（老化1d）的趨向，其改性促使水玻璃中的聚硅酸的聚合度重新均勻化。由于經(jīng)物理改性后的水玻璃可恢復(fù)因老化而損失的20%～30%黏結(jié)強(qiáng)度，故使水玻璃砂中的水玻璃加入量相應(yīng)減少。

表3-20 水玻璃試樣老化和改性消除老化情況

（3）水玻璃助黏劑 所謂水玻璃助黏劑，是既可提高水玻璃砂的黏結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)又能改善水玻璃砂的潰散性的物質(zhì)。表3-21列出了加有助黏劑的水玻璃型砂與普通水玻璃砂CO₂硬化法型砂常溫抗壓強(qiáng)度和殘留強(qiáng)度的對(duì)比。從表3-21可以看出，添加助黏劑的水玻璃黏結(jié)強(qiáng)度高，潰散性好。

表3-21 兩種水玻璃砂常溫抗壓強(qiáng)度和殘留強(qiáng)度對(duì)比

①如在水玻璃中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫化水解淀粉溶液，以及少量的促進(jìn)劑和樹(shù)脂等物質(zhì)。

②指800℃烘干20min后殘留抗壓強(qiáng)度。

（4）水玻璃的化學(xué)改性 水玻璃的化學(xué)改性是在水玻璃中添加一種或數(shù)種其他物質(zhì)，借以阻緩水玻璃老化的進(jìn)程，從而減少因老化而損失的黏結(jié)強(qiáng)度。例如，以聚丙烯酰胺為化學(xué)改性劑，阻緩老化的有效期，對(duì)低模數(shù)水玻璃來(lái)說(shuō)約為2個(gè)月，對(duì)高模數(shù)水玻璃來(lái)說(shuō)約為1個(gè)月。

（5）復(fù)合水玻璃 將鈉水玻璃、鉀水玻璃和季銨水玻璃兩種或兩種以上混合起來(lái)稱為復(fù)合水玻璃。在鑄造中，主要是在鈉水玻璃中加入鉀水玻璃或（和）鋰水玻璃。復(fù)合水玻璃的優(yōu)點(diǎn)如下：

1）鉀水玻璃抗老化性能比較好，所以復(fù)合水玻璃的保存性能好。

2）K⁺、Li⁺對(duì)硅砂的侵蝕性較弱，有助于改善水玻璃砂的潰散性。

3）鉀水玻璃具有較強(qiáng)的吸濕性，但當(dāng)它以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右加入鈉水玻璃中時(shí)，抗吸濕性比兩個(gè)單獨(dú)成分都好。由此可見(jiàn)，復(fù)合水玻璃不是簡(jiǎn)單地機(jī)械混合，而是發(fā)生了水玻璃凝膠結(jié)構(gòu)的變化。

4）硅酸鋰不溶于水，鋰水玻璃失水后也不溶于水，所以使用鈉鋰復(fù)合水玻璃或往混合料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiOH的溶液，有助于改善抗吸濕性和潰散性。

5）鉀水玻璃硬化速度較快，往鈉水玻璃中加入適量鉀水玻璃后，在冬季低溫下可促使CO₂硬化完全。

5.水玻璃自硬砂用有機(jī)酯固化劑

有機(jī)酯是水玻璃砂最常用的液態(tài)固化劑。有機(jī)酯在水玻璃的堿性介質(zhì)中水解成醇和酸，水解生成的酸中和水玻璃中部分Na₂O組分使水玻璃模數(shù)升高，同時(shí)，反應(yīng)生成的醇使水玻璃吸收結(jié)晶水，使整個(gè)水玻璃溶液中的濃度提高。根據(jù)水玻璃硬化機(jī)理可知，水玻璃的黏度隨著其模數(shù)和濃度的升高而增大，當(dāng)其達(dá)到一定的臨界值后便失去流動(dòng)性而硬化。

目前，用于鑄造生產(chǎn)的有機(jī)酯除了丙烯碳酸酯外，最常用的有機(jī)酯有4種，見(jiàn)表3-22。

表3-22 常用有機(jī)酯及其物理性能

這4種有機(jī)酯中，丙三醇二乙酸酯是硬化反應(yīng)最快的酯，丙三醇三乙酸酯是硬化反應(yīng)最慢的酯，這兩種酯一般用于調(diào)節(jié)硬化速度。商品有機(jī)酯有許多不同牌號(hào)，以區(qū)分不同的硬化速度，一般都是用這4種有機(jī)酯按不同比例配置而成。我國(guó)供應(yīng)最普通的MDT系列有機(jī)酯在不同使用溫度使用時(shí)的配比見(jiàn)表3-23。

表3-23 不同硬化速度有機(jī)酯的配比（質(zhì)量比）

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)某造型材料公司推出了新的水玻璃及其配套固化劑，該產(chǎn)品是在原酯固化水玻璃砂基礎(chǔ)上經(jīng)改性獲得的，是水玻璃砂的第3代產(chǎn)品。通過(guò)6個(gè)型號(hào)的水玻璃與6個(gè)型號(hào)的固化劑的匹配，可調(diào)整硬化速度，使型砂的可使用時(shí)間為5～90min。表3-24和表3-25分別列出了新型水玻璃和專用酯類固化劑性能指標(biāo)。

表3-24 新型水玻璃性能指標(biāo)

表3-25 專用酯類固化劑性能指標(biāo)

6.水玻璃砂潰散劑

往水玻璃中或混砂時(shí)往混合料中加入的少量用來(lái)改善水玻璃砂潰散性的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為潰散劑。水玻璃砂潰散劑根據(jù)其作用機(jī)理分為兩大類：一類添加物本身具有黏結(jié)性，它的加入可取代部分水玻璃，同時(shí)又能減輕水玻璃的高溫?zé)Y(jié)作用，改善水玻璃砂的潰散性；另一類添加物能在高溫下分解、氣化或體積發(fā)生突變，破壞水玻璃黏結(jié)膜的連續(xù)性，從而改善水玻璃砂的潰散性。還有些物質(zhì)兼有以上兩類添加劑的功能。

潰散劑的種類很多，歸納起來(lái)大致有表3-26中所示的幾種。

從本質(zhì)上說(shuō)，水玻璃砂潰散性差是由于水玻璃砂中Na+在高溫下對(duì)二氧化硅侵蝕、燒結(jié)而造成的。因而，減少型砂中水玻璃加入量，是改善水玻璃砂潰散性最根本的措施。從這個(gè)意義上說(shuō)，大多數(shù)化學(xué)改性劑和助黏劑在水玻璃砂中均有一定的助潰散作用。

表3-26 水玻璃砂潰散劑的種類

3.1.3 水泥

1.水泥的物理化學(xué)性能

水泥是重要的建筑材料，品種多，用途廣，外觀為灰白色粉末狀，與水混合后可以膠凝硬化，可用作鑄造自硬砂黏結(jié)劑。

鑄造用水泥黏結(jié)劑按組成分為硅酸鹽水泥和礬土水泥，按硬化特性分為普通硅酸鹽水泥和早強(qiáng)水泥（包括快凝快硬水泥、特快硬水泥）。礬土水泥也是一種早強(qiáng)水泥。

普通硅酸鹽水泥是以黏土和石灰石為主要原料，煅燒成熟料后再混入一定量的石膏磨細(xì)而制得的。它主要用于鑄鐵和鑄造非鐵合金的鑄型（芯）的制造。由于凝結(jié)時(shí)間和硬化周期較長(zhǎng)，它的應(yīng)用范圍逐漸減小。礬土水泥是以鋁礬土為主要原料，加入適量的石灰石，經(jīng)煅燒后再磨細(xì)而制得的。其耐火度比普通水泥高，在鑄鋼件和鑄鐵件半永久型中使用較多。快凝快硬（雙快）水泥可分為硅酸鹽水泥、氟鋁酸鈣水泥和硫鋁酸鈣水泥3種。硅酸鹽水泥使用較多，其制法與普通硅酸鹽水泥相仿，不同的是加入的鋁礬土和石膏較多，同時(shí)又摻和了一些氟石，研磨得也更細(xì)一些。

硅酸鹽水泥的礦物組成為：硅酸三鈣（3CaO·SiO₂）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上；硅酸二鈣（2CaO·SiO₂）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右；鋁酸三鈣（3CaO·Al₂O₃）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右；鐵鋁酸鈣（4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上；玻璃體的成分不定，含有較多的Al₂O₃和Fe₂O₃，也有CaO和MgO。

幾種水泥的化學(xué)成分和礦物組成分別見(jiàn)表3-27和3-28。

表3-27 幾種水泥的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

①fCaO表示游離CaO。

表3-28 幾種水泥的礦物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

注：C代表CaO，S代表SiO₂，A代表Al₂O₃，F(xiàn)代表氟。

水泥的硬化過(guò)程是十分復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。水泥與水充分混合后，水泥中的各種礦物組成都與水發(fā)生水合作用，形成水合物，并放出大量的水合熱。水泥的硬化過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：

第一階段：水泥顆粒的表面層與水發(fā)生反應(yīng)，生成硅酸二鈣水合物和氫氧化鈣，其反應(yīng)式為

鋁酸三鈣水合生成六水鋁酸三鈣，其反應(yīng)式為

生成的水合硅酸鈣是不溶于水的，成為膠體狀態(tài)。二水合生成的氫氧化鈣，最初是溶于水的，但由于其溶解度不大，隨著Ca（OH）₂量的不斷增加，而形成Ca（OH）₂的飽和溶液。

第二階段：Ca（OH）2從水泥糊狀物和Ca（OH）2飽和溶液呈非晶體析出，包圍水泥顆粒，并將其黏合在一起。

第三階段：形成一種針狀結(jié)晶。水化鋁酸三鈣也由于溶解度不大而生成片狀結(jié)晶體，于是氫氧化鈣晶體與水合鋁酸三鈣晶體交織成一種相互交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，和水合硅酸鈣等物質(zhì)變成凝膠填充在這種結(jié)構(gòu)里面，進(jìn)一步增加了水泥的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

水泥砂在混制好的3～4h內(nèi)，由于水合反應(yīng)才開(kāi)始，水合生成物不多，巨未形成凝膠，故水泥砂濕強(qiáng)度低而流動(dòng)性好。只有在水合物達(dá)到一定數(shù)量后才開(kāi)始形成凝膠，使水泥砂型強(qiáng)度逐漸增加。由于氣溫不同，水泥砂型要經(jīng)過(guò)十幾小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到所要求的強(qiáng)度。而水泥全部水合硬化，則需持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間。

通過(guò)加入速凝劑、緩凝劑可以調(diào)節(jié)水泥砂的硬化速度。例如，加入氯化鈣、糖漿、氫氧化鈣、氯化鋰等，可起到速凝作用；加入硅酸鈉、硼酸、檸檬酸等，可起到緩凝作用。

另外，可以通過(guò)加入木質(zhì)磺酸鈣、甲基雙萘磺酸鈉（商品名NNO）等減水劑，降低型砂的含水量，來(lái)提高砂型表面強(qiáng)度。水泥與聚乙烯醇混合使用，型砂同時(shí)具有良好的自硬特性和潰散性。

水泥的礦物組成、細(xì)度對(duì)水泥的強(qiáng)度都有影響。

2.技術(shù)指標(biāo)

（1）型砂水泥 型砂水泥的性能應(yīng)符合下列要求：

1）SO₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過(guò)9.0%。

2）比表面積不得小于450m²/kg。

3）初凝時(shí)間不得早于50s，終凝時(shí)間不得遲于12min。

4）強(qiáng)度應(yīng)符合表3-29要求。

表3-29 型砂水泥強(qiáng)度

注：混合料配比（質(zhì)量比）：標(biāo)準(zhǔn)砂100，水泥8，水6.5；混制：干混45s，加水15s，濕混1min。

（2）快硬硅酸鹽水泥 快硬硅酸鹽水泥的性能應(yīng)符合下列要求：

1）MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)5.0%，SO₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)4.0%。

2）0.080mm孔篩篩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)10%。

3）初凝時(shí)間不得早于45min，終凝時(shí)間不得遲于10h。

4）強(qiáng)度應(yīng)符合表3-30要求。

目前生產(chǎn)和供應(yīng)鑄造用雙快水泥的廠家主要有遼寧遼陽(yáng)型砂水泥廠，浙江蘭溪市特種水泥廠等。

表3-30 快硬硅酸鹽水泥的強(qiáng)度

3.1.4 磷酸鹽黏結(jié)劑

1.概述

磷酸鹽黏結(jié)劑分為磷酸、磷酸鹽和改性磷酸鹽3種。磷酸鹽是用MO·mPO·nHO表示的，其中M是以堿金屬為主，常用的有鈣、鎂、鋅、鋁、銅、鐵、錳等。由于金屬種類不同，磷酸鹽的性質(zhì)也各異，其強(qiáng)度、抗水性和黏附性見(jiàn)表3-31。

表3-31不同金屬離子的磷酸鹽的性質(zhì)

M與P的摩爾比為0.25～1比較好。1以上時(shí)，不能得到均一的固化物，溶液的穩(wěn)定性也降低；0.25以下時(shí)，固化不充分。摩爾比為1/2.28時(shí)，磷酸鹽是具有三元結(jié)構(gòu)的聚合體及有較高黏著性的溶液，作為黏合劑效果好。除磷酸單鹽外，2Al₂O₃·3P₂O₅·3H₂O成為磷酸二鹽或Al₂O₃·2P₂O₅·3H₂O成為偌半磷酸鹽，這樣也可使固化溫度降到200℃以下。將各種磷酸鹽混合、加熱、脫水，得到的縮合磷酸鹽和單烷基磷酸鹽也可作為黏結(jié)劑使用。改性磷酸鹽是磷酸鋁同Ⅰ族金屬化合物碳酸鹽或鈦化合物、硅化合物等反應(yīng)的產(chǎn)物，可使活性降低。含鉻磷酸鋁（Al₂O₃·0.25Cr₂O₃·3P₂O₅·nH₂O）、磷酸硼等也有專利報(bào)道。

2.磷酸二氫鋁黏結(jié)劑

磷酸鹽中，磷酸鋁特別優(yōu)良，Al與P的摩爾比為1/3的高黏性水溶液作為黏結(jié)劑是有效的。多價(jià)金屬偏磷酸鹽一般不溶于水，使用金屬比率比金屬亞磷酸鹽M（H₃PO₃）（是M的原子價(jià)）大的黏結(jié)劑，只要在高于形成偏磷酸的溫度下固化，就可獲得抗水性的涂膜。例如，加入磷酸鹽水溶液使之脫水，由于磷酸鹽分子間的脫水縮聚形成結(jié)構(gòu)，在金屬離子的周圍磷酸分子具有零配位，形成高分子結(jié)構(gòu)，在高溫下變成耐熱抗水的化合物。Al與P的摩爾比不同的磷酸鋁熱變化不同，在這些變化中Al（PO₃）和AlPO不溶于水。使用各種摩爾比的黏合劑所形成的組合物，在高于黏結(jié)劑變化溫度下固化，可獲得抗水性，即Al與P的摩爾比為1/3時(shí)，溫度為500℃；Al與P的摩爾比為1/2時(shí)，溫度為400℃；Al與P的摩爾比為1時(shí)，溫度為200℃。這樣，用于磷酸鹽的硬化劑M與P的摩爾比要大，一般采用在較低溫度下不溶于水的磷酸鹽的Mg、Ca、Zn、Al之類的氧化物、氫氧化物，Mg、Ca的硅酸鹽和Ⅱ族硼酸鹽等物質(zhì)。硬化劑的活性和涂膜物性之間的關(guān)系與硅酸鹽的情況相同。

磷酸二氫鋁黏結(jié)劑的形成及作為黏結(jié)劑在加熱過(guò)程的反應(yīng)見(jiàn)表3-32。

表3-32 磷酸二氫鋁黏結(jié)劑在加熱過(guò)程的反應(yīng)

3.磷酸-氧化物（銅）系黏結(jié)劑

磷酸-氧化物（銅）系黏結(jié)劑黏結(jié)機(jī)理：磷酸加熱脫水聚合的特殊性質(zhì)，也正是濃縮磷酸能夠作為黏結(jié)劑使用的根本原因。磷酸的聚合程度與黏結(jié)強(qiáng)度有關(guān)。用試劑磷酸與特制氧化銅調(diào)和時(shí)，由于基本上沒(méi)有聚磷酸存在，生成的磷酸氫銅小結(jié)晶之間主要靠范德華力和氫鍵力與剩余氧化銅黏合在一起，因而內(nèi)聚力小，黏結(jié)強(qiáng)度非常低。隨著磷酸濃縮溫度的升高，磷酸的聚合程度增大，黏結(jié)強(qiáng)度逐漸增大。另外，隨著磷酸聚合程度的增加，溶液中氫離子活度下降，減緩了與氧化銅之間的反應(yīng)速度，使長(zhǎng)鏈分子間有更充分的時(shí)間縱橫鍵合，有利于形成更加完整的高分子聚合物。

由以上分析可知，特制氧化銅與濃縮磷酸反應(yīng)有利于生成無(wú)機(jī)高分子聚合物，特別是磷酸濃縮之后，聚磷酸的形成是其與氧化銅反應(yīng)生成高聚物的主要原因。濃縮磷酸主要由于形成了以PO正四面體單元結(jié)構(gòu)、通過(guò)氧橋連接的多聚磷酸，并生成各種線性多磷酸混合物，其通式為H_n+2（P_nO_3n+1），其中n≥2。設(shè)n=4，其結(jié)構(gòu)式即為H₆P₄O₁₃。當(dāng)它們與CuO反應(yīng)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)下面幾種情況：①聚磷酸分子自身形成—O—Cu—O—側(cè)鏈；②聚磷酸分子之間通過(guò)—O—Cu—O—鍵橋橫向鍵合；③聚磷酸分子通過(guò)—O—Cu—O—鍵橋不但橫向鍵合，而巨縱向鍵合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。

由于上述這種無(wú)機(jī)高分子聚合物的生成，固化后，黏結(jié)劑中靠范德華力和氫鍵力結(jié)合起來(lái)的磷酸氫銅等磷酸鹽晶體較少，更多的是共價(jià)長(zhǎng)鏈分子靠離子鍵結(jié)合起來(lái)，形成了共價(jià)鍵和離子鍵交錯(cuò)連接的連續(xù)分布的物相，使氧化銅-磷酸鹽黏結(jié)劑具有較高的黏結(jié)內(nèi)聚力，如聚合物中，P—O鍵鍵能為5.971×10J/mol，Cu—O鍵鍵能為（3.433±0.063）×10J/mol，遠(yuǎn)大于氫鍵鍵能和范德華力。因此，提高磷酸的聚合程度是提高氧化銅-磷酸鹽黏結(jié)劑黏結(jié)強(qiáng)度的主要途徑，而減慢固化反應(yīng)時(shí)間，使黏結(jié)劑形成更加完整的高分子聚合物又是提高黏結(jié)強(qiáng)度的另一途徑。

4.磷酸鹽黏結(jié)劑的應(yīng)用

磷酸鹽黏結(jié)劑在陶瓷工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，可用于陶瓷部件的黏結(jié)，也可作為干壓、半干壓成形的結(jié)合劑，還可以作為纖維復(fù)合材料的結(jié)合劑。磷酸鹽黏結(jié)劑還可用于專用混凝土的制備。另外，還可以用于涂料中，如通過(guò)調(diào)整MeO與P₂O₅的比例和加入固化劑可以制備耐水性良好的涂層。

在磷酸-氧化物黏結(jié)劑中，以磷酸-氧化鋅和磷酸-氧化銅最為常用。在磷酸中加入像氧化鋅/氧化銅那樣的金屬氧化物粉末，可以放熱，加速固化。在磷酸鋅中，加入硅-鋁作為固化劑的磷酸黏結(jié)劑，作為牙科專用黏結(jié)劑已被廣泛使用。用磷酸鹽粉末與金屬氧化物預(yù)混合，再加水的水固化型牙用黏結(jié)劑的專利已見(jiàn)報(bào)道。磷酸-氧化銅黏結(jié)劑主要用于金屬切削刀具、各種沖壓模具及各種夾具的黏結(jié)以及陶瓷與金屬的黏結(jié)，還可用于鑄件的砂眼、氣孔、裂紋的黏補(bǔ)等，已得到廣泛的應(yīng)用。

磷酸鹽本身能縮聚成大分子，也能與堿性氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸二氫鹽和一氫鹽。磷酸鹽黏結(jié)劑的硬化以自硬為主，加入磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為2.5%～4%。當(dāng)直接使用正磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為45%～70%）作為黏結(jié)劑時(shí)，需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的氧化鐵粉（其比表面積為1000～1500cm²/g），并加入檸檬酸銨等改性劑來(lái)調(diào)節(jié)硬化速度。當(dāng)使用磷酸鹽水溶液作為黏結(jié)劑時(shí)，一般加入氧化鎂與其他堿土金屬氧化物、氫氧化物或其鹽類的混合物，也添加少量多元羧酸或多元醇來(lái)提高黏結(jié)性能。除自硬法外，磷酸鹽的氣硬法（吹氯化銨硬化）和熱硬法（加熱溫度為150～200℃）也在開(kāi)發(fā)和完善之中。

磷酸鹽黏結(jié)劑的高溫強(qiáng)度高、高溫變形小、潰散性好、不含有毒物、硬化方便，可用于灰鑄鐵、球墨鑄鐵和鑄鋼的黏結(jié)，但使用中應(yīng)注意改善它的脆性和高濕度環(huán)境中的抗吸濕性。

在配制涂料時(shí)，磷酸鋁黏結(jié)劑溶液通常占耐火粉料的4%～6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。磷酸鋁黏結(jié)劑在1500～1850℃高溫時(shí)仍具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度，故涂料中入磷酸鋁可有效地提高涂料的高溫強(qiáng)度。磷酸鋁涂料由于澆注后殘留強(qiáng)度太高，在金屬型上使用時(shí)會(huì)使得鑄型清理困難，故最好和其他黏結(jié)劑或附加物配合使用。

5.鑄造用磷酸鹽黏結(jié)劑的技術(shù)指標(biāo)

鑄造用磷酸鹽的化學(xué)成分應(yīng)符合表3-33的要求。

表3-33 幾種磷酸鹽的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

六偏磷酸鈉也是一種無(wú)機(jī)高溫磷酸鹽黏結(jié)劑，其化學(xué)式為（NaPO₃）₆，相對(duì)分子質(zhì)量為611.17，外觀為無(wú)色透明玻璃片狀或流沙狀結(jié)晶粉末，易吸潮，在涂料中加入量為0.25%～1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，可提高涂料的高溫強(qiáng)度。六偏磷酸鈉的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-34。

表3-34 六偏磷酸鈉的技術(shù)指標(biāo)