3.12 氣相沉積強(qiáng)化

近30年來，氣相沉積技術(shù)在工具表面強(qiáng)化中獲得迅速發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。氣相沉積是利用氣相中發(fā)生的物理、化學(xué)過程，在工件表面沉積固態(tài)膜層的一種工藝方法。應(yīng)用氣相沉積可以獲得微米級或納米級的單層或多層的新材料，它們是具有特殊物理性能、化學(xué)性能或力學(xué)性能的，與基體有不同結(jié)構(gòu)的新材料。

氣體沉積的基本過程為：①沉積室中產(chǎn)生氣相物質(zhì)；②氣相物質(zhì)傳輸；③氣相物質(zhì)在工件表面上沉積成固態(tài)薄膜。其明顯的特點(diǎn)是需鍍物料，無論固體、液體或氣體，在傳輸時都要轉(zhuǎn)化成氣相形態(tài)，然后傳輸至工件表面進(jìn)行沉積。氣相沉積按形成的基本原理，分為物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。氣相沉積是在工件表面覆蓋一層厚度為0.5～10_μm的過渡族元素（Ti、V、Cr、W、Nb等）與C、N、O、B等形成的化合物，或單一的金屬或非金屬涂層，使工具表面層化學(xué)成分改變，在工具表面形成功能性或裝飾性的化合物涂層的新技術(shù)。氣相沉積層的主要類別及特性見表3-44。

表3-44 氣相沉積層的主要類別及特性

主要應(yīng)用的沉積涂層（TiC、TiN涂層）有以下特點(diǎn)：

1）涂層有很高的硬度（TiC：2980～3800HV，TiN：2400HV）、低的摩擦因數(shù)和自潤滑性，抗磨粒磨損性能較好。

2）涂層具有很高的熔點(diǎn)（TiC：3800℃，TiN：2950℃），化學(xué)穩(wěn)定性好，基體金屬在涂層中的溶解度小，摩擦因數(shù)較低，因而具有很高的抗粘著磨損能力，使用中發(fā)生冷焊及咬合的傾向也很小，而TiN比TiC更好些。

3）涂層有較強(qiáng)的耐蝕性，TiC涂層在硫酸、鹽酸、氯化鈉水溶液中耐蝕性良好，而TiN的耐蝕性一般比TiC好。

4）涂層在高溫下也具有良好的抗大氣氧化能力（TiC大約可達(dá)400℃，TiN大約可達(dá)500℃）；若高于以上溫度，在空氣中的TiC、TiN則被氧化成TiO₂，而失去其原有的特異功能。

1.物理氣相沉積（PVD）

物理氣相沉積技術(shù)是主要利用物理過程來沉積薄膜的技術(shù)，和化學(xué)氣相沉積相比，物理氣相沉積應(yīng)用范圍更加廣泛，幾乎所有材料的薄膜都可以用物理氣相沉積來制備。物理氣相沉積的主要方法有真空蒸發(fā)鍍、濺射鍍和離子鍍?nèi)N。各自特點(diǎn)如下：

1）真空蒸發(fā)鍍的特點(diǎn)：①在高真空下進(jìn)行，膜層致密度高，易獲得高純度的光滑鍍；②過程簡單，工藝參數(shù)少，易于控制；③一般情況下不加偏壓；④膜基結(jié)合力較差；⑤繞涂性差，工件涂覆部位要對準(zhǔn)蒸發(fā)源或鍍源物料。

2）濺射鍍的特點(diǎn)：①除離子濺射外，各種濺射鍍均在等離子體中進(jìn)行，靶材（源材料）帶負(fù)偏壓為陰極；②可獲得各種材料的膜層，在各類PVD方法中，濺射鍍最容易控制膜的成分和性質(zhì)；③基板溫度低，工件變形小，膜層受等離子損傷比離子鍍小；④可進(jìn)行較大面積和厚度均勻的鍍膜；⑤膜基結(jié)合比蒸發(fā)鍍好；⑥繞鍍性較差，面對靶材方位沉積效果好。

3）離子鍍的特點(diǎn)：①基本原理為真空蒸發(fā)鍍和真空濺射結(jié)合體；②基板（工件）帶負(fù)偏壓；③繞鍍能力強(qiáng)；④鍍層組織致密，膜基結(jié)合力強(qiáng)；⑤適用的膜材、鍍源材料種類多，基體材料可有多種金屬與合金、陶瓷、玻璃和塑料等；膜層有多種金屬及合金化合物。

PVD以各種物理方法產(chǎn)生的原子或分子沉積在工模鋼表面，沉積溫度一般都低于工具的回火溫度（低于600℃），沉積后無需再處理，因而應(yīng)用比CVD沉積廣。三種物理沉積方法比較見表3-45。

表3-45 真空蒸發(fā)鍍、濺射鍍和離子鍍?nèi)NPVD方法的比較

（續(xù)）

（1）真空蒸發(fā)鍍 在高真空中使金屬、合金或化合物蒸發(fā)，然后凝聚沉積在基體表面上的工藝方法稱為真空蒸發(fā)鍍，簡稱真空蒸鍍。

被沉積的材料（如TiC）置于裝有加熱系統(tǒng)的坩堝中，被鍍工具置于蒸發(fā)源前面，當(dāng)真空度達(dá)到0.13Pa時，加熱坩堝使材料蒸發(fā)，產(chǎn)生的蒸氣以凝聚方式沉積在工具表面而形成涂層。

基板入爐前要進(jìn)行充分的清洗，在蒸鍍時，一般在基板背面設(shè)置一個加熱器，使基板保持適當(dāng)溫度，使鍍層和基層之間形成薄的擴(kuò)散層，以增大結(jié)合力。

蒸發(fā)用熱源主要分三類：電阻加熱源、電子束加熱源、高頻感應(yīng)加熱源。近年來啟用了激光蒸鍍法、離子蒸鍍法。蒸鍍操作過程如下：

1）首先對真空裝置及被鍍工件進(jìn)行認(rèn)真清洗。

2）把清洗過的工具裝入鍍槽的支架上。

3）補(bǔ)充蒸發(fā)物層。

4）抽真空。先用回轉(zhuǎn)泵抽到13.3Pa，再用擴(kuò)散泵抽至133×10^-6Pa。

5）在高真空下對工具加熱，加熱的目的是去除水分（加熱溫度為150～200℃）和增加結(jié)合力（加熱溫度為300～400℃）。

6）對蒸鍍通電加熱，達(dá)到要求的涂層厚度后停電。

7）停鍍后，需在真空條件下放置幾分鐘，使之冷卻到100℃左右。

8）關(guān)閉真空閥，導(dǎo)入空氣，取出工件。

應(yīng)該指出的是：基板的加熱溫度對膜層組織有明顯的影響，一般當(dāng)基板溫度升至0.5T_m（T_m為鍍料熔點(diǎn)，K），可得到再結(jié)晶組織消除柱狀晶，當(dāng)溫度升至0.3T_m時，可消除蒸氣原子在冷基板上形成的島狀晶核長成的錐狀晶。生產(chǎn)中正是通過控制基板加熱溫度來獲得所需要的鍍層組織。

（2）濺射鍍 濺射鍍即用荷能粒子轟擊某一靶材（陰極），使靶材原子以一定能量逸出，然后在工件表面沉積。濺射過程：用沉積材料（如TiC）作陰極靶，并接入1～3kV的直流負(fù)高壓，在真空室內(nèi)通入壓力為0.133～13.3Pa的氬氣（作為工作氣體）。在電場的作用下，氬氣電離后產(chǎn)生的氬離子轟擊陰極靶面，濺射出來的靶材原子或分子以一定的速率在工件表面沉積，并使工件加熱。濺射時工件的溫度可達(dá)500℃左右。

濺射出來的材料原子具有10～35eV的功能，比蒸鍍時的原子功能大得多，因而濺射膜的結(jié)合力也比蒸鍍膜大。

濺射性能取決于所用的氣體、離子的能量及轟擊作用的材料等。離子轟擊所產(chǎn)生的投射作用可用于任何類型的材料，難熔材料W、Ta、C、Mo、WC、TiC、TiN也能像低熔點(diǎn)材料一樣容易被沉積。濺射出的合金組成常與靶材成分相當(dāng)。

現(xiàn)在用于濺射的工藝較多，如果按照電極的構(gòu)造及其配置的方式進(jìn)行分類，代表性的工藝方法有：二極濺射、三級濺射、磁控濺射、對置濺射、離子束濺射、吸收濺射等。常用的磁控濺射，目前已開發(fā)出多種磁控濺射裝置。

常用的磁控高速濺射方法的工作原理為：用氬氣作為工作氣體，充氬氣后反應(yīng)室內(nèi)的壓力為2.6～1.3Pa，以欲沉積的金屬或化合物（如Ti、TiC、TiN）為靶，在靶附近設(shè)置與靶面平行的磁場，另在靶與工件之間設(shè)置陽極以防工件過熱。磁場導(dǎo)致靶附近等離子密度（即金屬離化率）提高，從而提高濺射與沉積速率。

磁控濺射效率高，成膜速度快（可達(dá)2μm/min），而且基板溫度低。因此，此法應(yīng)用廣泛，可沉積純金屬、合金或化合物。例如，以鈦為靶，引入氮或碳?xì)浠衔餁怏w，可沉積TiN、TiC等。

（3）離子鍍 離子鍍是把真空蒸發(fā)鍍和真空濺射鍍結(jié)合起來的新鍍膜技術(shù)。一般而言，離子鍍是指在真空條件下，利用氣體放電使工作氣體和被蒸發(fā)物質(zhì)（源物質(zhì)）部分離子化，在這兩種離子的轟擊作用下，把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉于施加負(fù)電位的被鍍物體表面的過程。

離子鍍的基本原理是借助于一種惰性氣體的輝光放電，使金屬或合金蒸汽離子化，離子經(jīng)電場加速而沉積在帶負(fù)電荷的基體上。惰性氣體一般選用氬氣，壓力為133×10^-3～133×10^-2Pa，兩極電壓在500～2000V之間。離子鍍包括鍍膜材料（如TiC、TiN）的受熱、蒸發(fā)和沉積過程。蒸發(fā)的鍍膜材料原子在經(jīng)過輝光區(qū)時，一小部分發(fā)生電離，并在電場的作用下飛向工件，以幾千電子伏的能量射到工件表面上，可以打入基體約幾納米的深度，從而大大提高了鍍層的結(jié)合力。而未經(jīng)電離的蒸發(fā)材料原子直接在工件上沉積成膜。惰性氣體離子與鍍膜材料離子在基板表面上發(fā)生的濺射還能消除工件表面的污物，從而提高結(jié)合力。

提高金屬蒸汽原子的離子化程度，可以增加鍍層的結(jié)合力，為此發(fā)展了一系列的離子鍍設(shè)備和方法，如高頻離子鍍、空心陰極放電離子鍍、熱陰極離子鍍、感應(yīng)加熱離子鍍、活性化蒸發(fā)離子鍍、低壓等離子鍍等。近年來，多弧離子鍍由于設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、鍍層均勻、生產(chǎn)率高，因而受到人們的重視，用戶也越來越多。

從市場應(yīng)用及導(dǎo)向分析，PVD技術(shù)可以在各種材料上沉積致密、光滑、高精度、美觀的化合物層，所以十分適合高速工具鋼刀具及模具的表面強(qiáng)化。例如，W6Mo5Cr4V2鋼多種齒輪滾刀、全磨制麻花鉆、插齒刀、弧齒錐齒刀等刀具，經(jīng)PVD處理后，使用壽命普遍提高1倍左右。Cr12MoV鋼制油開關(guān)精制沖模，經(jīng)PVD法沉積后，表面硬度為2500～3000HV，摩擦因數(shù)減小，抗粘著、抗咬合性改善，模具原使用1萬～3萬次就得刃磨，經(jīng)PVD法處理后，使用10萬次還未刃磨。用于沖壓和擠壓粘性材料的冷作模具，采用PVD法處理后，其使用壽命大大提高。從發(fā)展趨勢來看，PVD將成為模具表面強(qiáng)化的主要工藝技術(shù)之一。

目前應(yīng)用PVD法沉積TiC、TiN等鍍層已在生產(chǎn)上得到廣泛的應(yīng)用，同時在TiN涂層基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多元膜，如（TiAl）N、（TiCr）N等，性能都優(yōu)于TiN，且色澤更美觀，是一種更有發(fā)展前途的新型薄膜。

2.化學(xué)氣相沉積（CVD）

化學(xué)氣相沉積是通過氣相物質(zhì)在工件表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成物在工件表面形成固態(tài)膜層的工藝方法。它采用含有成膜元素的物質(zhì)達(dá)到沉積單晶、多晶或非晶的薄膜。通常CVD是在高溫（800～1000℃）和常壓或低壓下進(jìn)行。化學(xué)氣相沉積裝置如圖3-11所示。

圖3-11 化學(xué)氣相沉積裝置簡圖

（1）CVD技術(shù)中的化學(xué)反應(yīng)CVD技術(shù)中的化學(xué)反應(yīng)有以下11種。用于CVD反應(yīng)中的化合物主要類型是金屬及其氫化物、鹵化物、鹵氫化物等無機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩種。

1）熱分解：熱分解在普通CVD和MOCVD（金屬有機(jī)物型）中指氫化物、羰基化合物和有機(jī)金屬化合物的受熱分解。例如單（甲）硅烷分解外延長硅膜：

SiH₄（g）→Si（s）+2H₂（g）

反應(yīng)式中（g）、（s）分別表示氣相和固相，反應(yīng)不可逆。類似的氫化物有GeH₄、SiH₆、B₂H₆和ZrI₄等。

2）還原反應(yīng)：鹵化物比氫化物穩(wěn)定性高，易于提純，應(yīng)用H₂還原可降低反應(yīng)溫度，相應(yīng)比分解過程更為廉價。在微電子和硬質(zhì)涂層上必須應(yīng)用還原反應(yīng)。但缺點(diǎn)是還原反應(yīng)要求相對較高的溫度。

Si的均勻外延生長主要用H₂作還原劑和載氣，反應(yīng)式為

SiH₄（g）+2H₂（g）==Si（s）+4HCl（g）

反應(yīng)式正方向進(jìn)行是沉積，反方向進(jìn)行是腐蝕。因此，可以改變反應(yīng)平衡條件，使其在沉積前進(jìn)行潔凈工作，這在外延生長中更為重要。

3）氧化反應(yīng)：反應(yīng)氣組分是金屬氫化物、鹵化物和金屬有機(jī)化物，沉積中加入氧或氧化劑（如CO₂、N₂O、NO或O₂），形成氧化物薄膜。一般小于500℃時應(yīng)用氧氣，大于500℃時還需加入CO₂或氮的氧化物。氧化反應(yīng)有吸熱式和放熱式兩種。典型實(shí)例為沉積SiO₂膜（取決于壓力溫度和載氣條件）：

SiH₄（g）+2O₂（g）→SiO₂（s）+2H₂O（g）SiH₄（g）+O₂（g）→SiO₂（s）+2H₂（g）

4）水解反應(yīng)：水解反應(yīng)時氣相化合物是外加的或反應(yīng)過程中形成的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)來沉積氧化膜。典型的沉積Al₂O₃的反應(yīng)式為

Al₂Cl₆（g）+3CO₂（g）+3H₂→Al₂O₃（s）+6HCl（g）+3CO₂（g）

5）氮化反應(yīng)：氮化反應(yīng)是氣相化合物與氨、氮、聯(lián)氨或別的含氮化合物發(fā)生反應(yīng)來沉積氮化膜。常用于沉積Si₃N₄、氮氧化物、半導(dǎo)體化合物、金屬氮化物和超導(dǎo)氮化物（NbN）薄膜。

典型的實(shí)例是沉積Si₃N₄（應(yīng)用二氯甲硅烷和NH₃），這是在大氣壓或低壓條件下重要的工業(yè)LPCVD過程：

3SiCl₂H₂（g）+10NH₃（g）→Si₃N₄（s）+6NH₄Cl（g）+6H₂（g）

6）化學(xué)傳輸反應(yīng)：它是一種傳遞劑和一種無揮發(fā)性的固體源物質(zhì)形成具有揮發(fā)性的物料，在系統(tǒng)容器內(nèi)另一部位的基片（工件）上沉積成膜，GaAs和InP的外延生長是應(yīng)用HCl，按下列反應(yīng)將液相源傳輸至溫度較低的部位沉積，沉積的情況見括號中的后兩式：

7）歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)是一種反應(yīng)物在較低溫度下不穩(wěn)定，形成較高化合價組元的高穩(wěn)定生成物并沉積成膜，典型的實(shí)例是GaCl經(jīng)過歧化反應(yīng)獲得高穩(wěn)定的GaCl₃和固相Ga。該反應(yīng)式可用于GaAs膜的沉積。

GaCl在較高的溫度T₂時會可逆產(chǎn)生，GaAs膜的沉積要在具有不同溫區(qū)的熱壁室CVD系統(tǒng)中進(jìn)行，相應(yīng)設(shè)備較復(fù)雜和易產(chǎn)生污染是這種方法的缺點(diǎn)，所以應(yīng)用并不廣泛。

8）催化：應(yīng)用催化劑可以提高化學(xué)反應(yīng)的速度。對WF₆的氫還原反應(yīng)，H₂必須分解，當(dāng)在金屬W或Si的表面，H₂的分解受到催化：

WF₆+3H₂→W（s）+6HF

AsH₃和PH₃是沉積Ⅲ-V族化合物膜的重要反應(yīng)物，它們的熱分解在出現(xiàn)相同氫化物陰離子的晶體材料時受到催化。如AsH₃的完全分解溫度在出現(xiàn)GaAs時可由750℃降低至550℃。

9）合成反應(yīng)：合成反應(yīng)時兩種或多種氣相反應(yīng)物合成，獲得固相薄膜。典型的實(shí)例為：

Ga（CH₃）3（g）+AsH₃（g）→GaAs（s）+3CH₄（g）

10）光解反應(yīng)：光解反應(yīng)時通過吸收紫外光使反應(yīng)物發(fā)生分解并獲得沉積膜，常應(yīng)用金屬的羰基化合物、烷基化合物、氫化物和鹵化合物來沉積金屬或半導(dǎo)體膜。

LCVD中最簡單的是一個光子的吸收-分解反應(yīng)：（CH₃）2Cd+hu→CH₃+CH₃Cd→2CH₃+Cd

其中，第一步是金屬有機(jī)化合物受光子幅照的分解，使激活能為46kcal/mole，第二步的激活能為21kcal/mole，依靠熱激活分解，獲得Cd原子，擴(kuò)散沉積成膜。

11）組合反應(yīng)：組合反應(yīng)分為以下4組。

①熱分解+還原反應(yīng)組合：沉積SiC膜的反應(yīng)式為

C₃H₈+3SiCl₄+2H₂→3SiC（s）+12HCl

②氧化和氮化反應(yīng)組合：沉積氧氮化膜。

③氧化和水解反應(yīng)組合：MgFe氧化物的外延生長沉積反應(yīng)式為

④熱分解、化學(xué)傳輸和還原反應(yīng)組合：應(yīng)用鹵化物和氫化物獲得許多Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族元素的化合物膜。以GaAs膜為例：

熱分解AsH₃（g）→As（g）+H₂（g）

1化學(xué)傳輸還原

同時，在As蒸氣下，GaAs膜發(fā)生沉積，其總反應(yīng)式為

2H₂（g）+4GaCl（g）+4As（g）→4GaAs（s）+4HCl（g）

為了擴(kuò)大氣相沉積的應(yīng)用范圍，減少工具變形，簡化后續(xù)熱處理工藝，通常采取降低沉積溫度的方法，如等離子體激發(fā)化學(xué)氣相沉積、中溫化學(xué)氣體沉積等，這些方法可使反應(yīng)溫度降到500℃以下。

沉積不同的涂層，應(yīng)選擇不同的化學(xué)反應(yīng)。三種超硬涂層的化學(xué)反應(yīng)如下：沉積TiC：沉積TiN：沉積Ti（C、N）：

其中TiCl₄為供Ti劑（氣體）、CH₄、NH₃、N₂分別為供C、N氣體，H₂為載氣和稀釋劑。

（2）CVD涂層工具鋼的熱處理 俗話說好馬配好鞍。CVD如此優(yōu)異的表面涂層，必須有堅(jiān)實(shí)的基體作支撐，有人建議欲涂層之工具，基體硬度不得低于58HRC。

對于硬質(zhì)合金母材，經(jīng)CVD處理后性能很少受影響，所以應(yīng)用最為廣泛。對于較厚的高合金鋼工具，經(jīng)CVD后應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的熱處理使基體強(qiáng)化；對于鉆頭、鉸刀之類的細(xì)小工具，由于受后續(xù)熱處理變形的限制，不便進(jìn)行CVD，一般只作PVD強(qiáng)化。

1）CVD涂層的工具鋼類型：CVD涂層工具鋼必須滿足以下要求：①高淬透性；②具有二次硬化能力；③奧氏體化溫度較接近于CVD涂覆溫度。這些鋼種有：高速工具鋼、熱作模具鋼、Cr12MoV、7Cr7Mo3V2Si、6Cr4W3Mo2VNb類冷作模具鋼、空淬鋼Cr5Mo1V及低合金工具鋼9Mn2V、Cr2等。

2）CVD涂層工具鋼熱處理的方法和要求：較復(fù)雜的熱模具（4Cr5MoSiV1）CVD涂覆前后的熱處理方法如圖3-12所示。

圖3-12 熱作模具（4Cr5MoSiV1）CVD涂覆前后的熱處理方法

CVD涂層工具鋼涂覆前后的熱處理要求：①采用真空爐或保護(hù)氣氛爐進(jìn)行；②淬火加熱前要進(jìn)行充分的預(yù)熱，冷卻要均勻；③應(yīng)用氣淬、油淬或空淬的馬氏體分級淬火方法；④由鋼材決定回火溫度和次數(shù)；⑤采用合適的裝料夾具，盡量減少CVD和整個熱處理中的工件畸變。

（3）應(yīng)用實(shí)例Cr12MoV和Cr2鋼經(jīng)CVD涂覆前后熱處理工序見表3-46。

表3-46 Cr12MoV、Cr2鋼在CVD TiN涂覆前后熱處理工序

（續(xù)）