- 塑料注射成型與模具設計指南
- 徐佩弦
- 18282字
- 2020-06-04 15:56:13
3.2 注射生產的準備
3.2.1 塑料成型的工藝特性
在注射加工過程中涉及的塑料物理性能是多方面的,1.2節和2.3節已經有了詳細陳述。本節陳述的塑料密度、熔體的流動性和成型收縮率是注射成型工程中的重要工藝參數。
1.塑料的密度
(1)固態密度 表3-15所列為固態塑料在室溫下的密度。塑料中密度最低的是聚-4-甲基-1-戊烯P4MP(0.83g/cm3),最高的為聚四氟乙烯PTFE(2.2g/cm3)。填料添加和玻璃纖維增強后的塑料,密度增加。金屬的密度一般有2.7~9.1g/cm3,鎢的密度高達22.7g/cm3;陶瓷材料的密度在2.1~5.1g/cm3之間。
(2)塑料熔體密度 塑料原材料經加熱塑化,熔融態塑料的密度降低,見表3-16。
表3-15 常用塑料的密度(單位:g/cm3)
注:GF—玻璃纖維充填;成分中的百分數指質量分數。
表3-16 幾種塑料的熔體密度
注射成型時每次注入模具的塑料量,可以通過測定螺桿前面熔料的體積求得。注射計量以固態塑料容積Vi表示
Vi=α′Vm (3-14a)
可得每次注射質量G=ρVi=ρmVm=α′ρVm
由此得ρm=α′ρ (3-14b)
兩式中Vi——模具型腔和澆道的容積(cm3);
Vm——注射計量熔體的容積(cm3);
G——對模具每次注射的質量(g);
ρ——注射塑料的固態密度(g/cm3);
ρm——塑料熔體密度(g/cm3);
α′——密度修正系數。無定形塑料可取0.95,結晶型塑料可取0.85。
密度修正系數反映液態塑料密度比固態塑料低。無定形塑料大約低7%左右。一些結晶型塑料大致低15%~20%。例如:PS固體密度是1.05g/cm3;塑化后熔體密度為0.98g/cm3。
(3)松密度和物理壓縮比 注射機料斗內塑料原材料是松散的,有圓柱粒子、切碎屑片、粉劑或纖維絮等,其占有的體積為松密度。松密度與料斗中物料貯存高度有關。物料貯存高度大時,重力使松密度增大。固態塑料密度與原材料松裝密度之比為物理壓縮比。例如:聚酰胺PA原料粒子的松密度為0.475g/cm3;物理壓縮比為2.3;PS粒子的松密度為0.59g/cm3;物理壓縮比為1.78。
螺旋槽為等距不等深的螺桿,它的幾何壓縮比必須大于物料的物理壓縮比。對于PA等結晶型塑料,螺桿的幾何壓縮比取3.0~3.5。而PS等無定形塑料的幾何壓縮比取2.0~2.8。物理壓縮比實為塑料原材料與成型注塑件的體積之比,其值大于1。松密度表述了原材料的松散程度。比體積是指單位質量的松散塑料的體積。在原料貯存和輸送時用體積計量。熱固性模具的加料室要用體積計算,也要用比體積計量。顯然,比體積和物理壓縮比過大,塑化時排氣量大,塑化效率降低。
2.塑料熔體的流動性
注射成型是在一定壓力下的塑料熔體,經流動充填模具型腔而實現的。塑料熔體有比一般流體高得多的黏度,通常有102~103 Pa·s,并且有非牛頓的假塑性流體的特征。描述各種塑料的黏度,用流變曲線是科學的方法。但已往流變數據測算和應用有一定難度。注射生產企業已習慣用熔體流動速率,比較塑料熔體的流動性。
圖3-29 熱塑性塑料熔體流動速率測試儀
1—熱電偶 2—料筒 3—出料孔 4—保溫層 5—電加熱棒 6—柱塞 7—負載
生產中通常用黏度的相對值,來評估熔體的流動性。熱塑性塑料熔體流動速率測試儀,如圖3-29所示(GB3682)使用最為普遍。熔體流動速率是在一定溫度和負荷下,10min通過標準口模的熔體質量。口模內徑2.095mm,長8mm。負荷用的砝碼,及料筒自動控制的溫度,均要按標準條件進行。熔體流動速率(g/10min),對應國外ASTM D1238標準,被譯為熔體指數(Melt flow index),縮寫MFI或MI。注射塑料熔體的MFI為5~50g/10min。MFI為15~25g/10min時最適宜注射流動充模。熔體流動速率是同一種熱塑性塑料,不同規格品級的重要區別標志。薄膜吹塑的MFI是0.3~12g/10min。為防止吹塑過程中熔體黏度過稀而破裂,需要高黏度的塑料品級。
塑料熔體的流動速率測量方便,其儀器簡單,數據容易獲得。但此數據不能用于熔體流動的黏度、體積流率、剪切應力與剪切速率及流程壓力損失的計算。
圖3-30所示為塑料流程比測試注射模,有阿基米德螺旋線布置的窄小流道。將定量的某種塑料,在一定熔融溫度和注射壓力下注入,測得流程長度,除以流道截面的厚度就得到流程比。一些塑料熔體的最大流程比見表3-17。
圖3-30 塑料流程比測試注射模
表3-17是一些塑料熔體在80~90MPa壓力下的最大流程比FLRmax。螺旋槽的間隙(流程厚度)2.5mm。由表3-17可知,高黏度物料如PC、PSU等的FLRmax在100~130,中等黏度物料如ABS和POM等的FLRmax在160~250;而低黏度物料如PE和PA等的FLRmax在300左右。
表3-17 一些塑料熔體的最大流程比
注:注射壓力為80~90MPa。當流程厚度小于2.5mm時,取表值的下限。
熱固性塑料采用圖3-31所示的拉西格測試模,測定流動性。按GB 1404標準,將某種塑料在料腔中熱壓成錠后,在規定溫度和壓力下擠壓,測得3min內小孔中擠出塑料長度(mm)。擠出長度越長的塑料品種,流動性越好。
圖3-31 熱固性塑料拉西格測試模
1—壓柱 2—模腔 3—模套
3.塑料的成型收縮率
注射生產中,成型收縮率的定義為
換算后得
式中 S——計算的成型收縮率;
Lm——模具成型零件在室溫下的實際尺寸(mm);
L——注塑件在室溫下對應的實際尺寸(mm)。
目前國內實際應用的成型收縮率的定義為
換算后得
Lm=L(1+S) (3-16)
從物理概念而言,式(3-15)中S說明了收縮率是絕對收縮量對于收縮前的尺寸之比,比較確切;式(3-16)換算得Lm對模具成型零件尺寸計算較為方便。
將式(3-16)按二項式定理展開,可得到
由于收縮率在10-2~10-3之間,后面的S2+S3+…可以略去。
注射塑料在高溫高壓的熔融狀態下充模(常見各種熔體溫度為170~300℃),然后被冷卻固化。通常脫模溫度為20~100℃。塑料材料有比金屬約大2~10倍的線膨脹系數。不同塑料有不同的成型收縮率。無定形和熱固性塑料的成型收縮率較小,在1%以下;結晶型塑料的成型收縮率在1%以上。表3-18列出了常用的注射塑料的成型收縮率。用無機填料充填、用玻璃纖維增強的塑料有較低的成型收縮率。成型收縮率越大,其收縮率的波動范圍也越大。現代注射生產中,為使成型收縮穩定,花費很高成本采用了許多高新技術。
表3-18 常用注射塑料的成型收縮率 (單位:mm/mm)
(續)
3.2.2 注射生產的準備和后處理
為使注射成型生產順利進行和保證制件的質量,生產前需要進行原材料的預處理、清洗料筒、預熱嵌件和選擇脫模劑等準備工作。制件從模具中脫模后,按需要還要進行修剪、整形、退火或調濕等后處理。
1.生產準備
生產前對注射成型原材料的處理,主要包括原材料質量檢驗、著色和預熱干燥。有關塑料的著色劑和著色工藝在下面專節陳述。
(1)原料預處理 各種注射制品生產廠的塑料原料來源不同。生產電器電子和汽車等產品注塑件,原料來自合成樹脂廠的塑料粒子。只需處理少量的回頭料,預處理工作是檢驗原材料質量。現代的廢舊塑料回收與利用行業有很大發展。這里簡單介紹廢舊塑料的再生,也是注射制品最終處理。
1)檢驗原材料質量。根據注射成型對物料的工藝規程的要求,檢驗物料的含水量、外觀色澤、顆粒情況和有無雜質。生產中有大量的廢料要再用,稱為回頭料。常見的是注射時成型的澆注系統的凝料和成型時的廢品。這類廢塑料多按塑料的品種收集分類,污染少而便于處理。這些回頭料在去除雜質、分類、洗滌和干燥后,可以由切碎機切成碎片,或由粉碎機將碎片磨切成粉狀,再經擠出造粒。回頭料只能以20%~25%以下的比例混入新料。高精度的塑料制品不能有回頭料混入注射成型。聚合物經過多次加熱熔化,相對平均分子量會有下降,影響塑料制品的性能。
為了保證注塑件的精度和質量,保證模具設計和制造質量以及滿足注射工藝要求,對原材料的注射成型收縮率進行檢測。還要用熱塑性塑料進行熔體流動速率試驗,了解塑料熔體的流動性。為了明確注射機的加熱溫度參數,還要測試塑料的熱性能。測試和紀錄原材料的某些力學性能和物理性能,將來與注射制品的性能逐項比照,用來分析注射工藝的合理性。
2)廢舊塑料的回收與利用。在塑料制品使用中產生的廢料,是廢舊塑料回收的主要來源。日常生活中的鞋類、日用制品和包裝物、電器電子產品的機殼、建筑物的門窗和板料管材,農業用的薄膜,它們集中回收后,由專業廠再生利用。
對回收的廢舊制品需經分類,要進行鑒別和分離。以外觀觀察和燃燒的火焰特點可以簡易鑒別。分離是將廢舊塑料中混有金屬、橡膠、織物和泥沙等雜物分開后去除。人工分揀的效率很低,各國都在致力研究各種分離技術,各種物理或化學方法有十多項。例如風力分類法,將粉碎的廢舊塑料粉,噴入分類槽,橫向送風,利用對氣流的重力和阻力的合力之差,進行篩選分離。此方法適用于區分密度大小有明顯差別的物料,可將塑料與金屬、泡沫塑料分開。
大批量的廢舊塑料的再生利用,大致有四個方面:其一是分類清洗后,粉碎造粒,重新成型;其二是改性后再用,經配料充填添加劑,重新著色造粒后再成型,也有加入碳酸鈣等無機填料,成型復合再生制品;其三是熱分解化學再生,熱分解廢舊塑料可以生產油品、聚合物單體或化工原料;最后是將殘留物掩埋將其降解。
(2)預熱干燥 塑料制品吸水后會引起許多性能變化,例如電絕緣性能降低、彈性模量減小、尺寸脹大等。聚合物分子鏈上含有氧、羥基、酰胺基等親水基團的塑料,具有明顯的吸水傾向。塑料中的某些添加劑,對制件的吸水性也有影響。
吸水性是常溫下將塑料試樣浸泡在蒸餾水中24h,測得對原始質量的吸水百分率。它是實驗室的平衡條件測得吸水率。與塑料的吸水率有關的是塑料原材料的含濕量,取決于運輸和貯存過程中,從環境中吸收的水分。溫度、空氣相對濕度和貯存時間等,決定原材料的含濕量。表3-19所列的塑料的吸水率,下限值取自實驗室的吸水性;上限為原材料的可能含濕量。未經干燥或干燥不充分的塑料供給料,成型時會使制品出現銀紋絲和氣泡,也會使注塑件的力學和電性能下降。應根據注射工藝允許的含水量進行預熱干燥,除去物料中過多的水分及揮發物。
表3-19 部分熱塑性塑料的吸水率與允許的含水量
①0.15%是聚對苯二甲酸乙二醇酯原材料的可能含濕量。PET薄膜的吸水率小于0.6%。
除了包裝良好的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等不易吸濕物料在成型前不必干燥外,許多品種如ABS、聚酰胺PA、聚碳酸酯PC和聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT等,在成型前必須進行干燥處理。有些品種的干燥要求很高,例如PC和PBT塑料的允許含水量很低。
預熱干燥方法很多,下面介紹常見的三種方法。長時間高溫受熱易氧化的塑料,宜采用真空干燥。
1)空氣循環干燥。空氣循環干燥用于多品種和小批量注射生產,用紅外線和遠紅外線加熱塑料粒子。干燥盤上物料厚度以18~19mm為宜,不超過30mm,以利于空氣循環流通。部分熱塑性塑料在空氣循環干燥箱中的干燥條件,見表3-20。這種干燥方法由于塑料粒子堆砌緊密,粒子表面水分汽化干燥后,粒子內的水分向表面的擴散傳遞速率很慢;缺少強氣流作用,干燥效果差;電能消耗高,占用廠房面積大,勞動強度大。
表3-20 部分熱塑性塑料在空氣循環干燥箱中的干燥條件
2)沸騰干燥。圖3-32所示為臥式沸騰干燥機,用于大批量塑料粒子的干燥。將塑料粒子懸浮在熱氣流中干燥,顆粒表面均勻地接觸熱氣流,水汽不斷被熱空氣帶走,增強了塑料粒子本身傳熱和水分擴散,增大了粒子表面水分汽化速率。沸騰干燥方法高效節能,而且干燥處理時間短。其干燥條件見表3-21。
圖3-32 臥式沸騰干燥機示意圖
1—風管 2—沸騰床箱體 3—熱風整流筒 4—電加熱器 5—離心風機 6—袋式過濾器
表3-21 部分熱塑性塑料在沸騰干燥機中的干燥條件
3)料斗式干燥。圖3-33所示為料斗式干燥裝置,用于中小型注射機,為單機的塑料粒子干燥。干燥器裝在注射裝置的料斗上。輸入的熱空氣從干燥器底部,穿流貯存的塑料粒子。排出的空氣經除濕加熱箱,用分子篩除濕,經電加熱再泵壓入料斗。這樣可避免經塑料粒子時重新受濕。料斗的容積和加料量,要與注射機的塑化能力相互協調。另一類料斗式干燥器并無除濕加熱箱,風機和加熱器吊裝在料斗側旁。部分塑料在料斗式干燥裝置中的干燥條件見表3-22。
圖3-33 料斗式除濕干燥裝置示意圖
1—氣體分流錐 2—除濕的塑料粒子 3—排氣管 4—吸濕的空氣 5—干熱空氣 6—空氣管
表3-22 部分塑料在料斗式干燥裝置中的干燥條件
(3)清洗料筒 注射加工中需要改變生產的制品、更換塑料的品種、調換塑料的著色或者出現物料的熱分解,都應該對注射機的料筒進行清洗。螺桿式注射機通常采用直接換料法清洗料筒。換料清洗料筒常按從下幾種方式進行。
1)替換塑料的成型溫度高于殘留物料的加工溫度。應將料筒和噴嘴溫度升至替換塑料的最低成型溫度,即表3-23所列換料時的清洗溫度。加入替換塑料或其回頭料,并連續對空注射,直到前期存留物料清洗完畢。
2)替換塑料的成型溫度低于殘留物料的加工溫度。應將料筒和噴嘴溫度升至替換塑料的最高成型溫度,加入替換塑料并對空注射。切斷電源后,調節料筒溫度至表3-24所列的換料清洗溫度,繼續加入替換塑料并連續對空注射,直到前存留物料清洗完畢。
3)替換塑料的成型溫度與殘留物料的加工溫度相差不大。料筒和噴嘴溫度不變更或略作調整。先加入替換塑料的回頭料,連續對空注射。
4)殘留料是熱敏性的塑料。對硬聚氯乙烯RPVC和聚甲醛POM等熱敏性的塑料,殘留料筒中,應用黏度較高品級的聚乙烯和聚苯乙烯,作為過渡換料清洗料筒見表3-25。
5)采用專用料筒清洗劑。適用了成型溫度在180~280℃內的各種熱塑性塑料,及中小型的注射機。專用料筒清洗劑是相對分子量較高的熱塑性彈性體,在100℃以上就呈現高彈態,在使用溫度范圍內不熔融。無色的粒狀清洗劑加入料筒后,如軟橡膠物料沿螺旋槽推進,將料筒內殘留塑料帶出。
表3-23 塑料的成型溫度高于殘留物料加工溫度的料筒清洗
表3-24 塑料的成型溫度低于殘留物料加工溫度的料筒清洗
表3-25 殘留熱敏性塑料的料筒清洗
(4)預熱嵌件 對于有嵌件的注塑件,由于金屬嵌件與塑料的熱性能和收縮率差別大,導致嵌件周邊材料因熱應力而出現裂紋,使嵌件與塑料的連接強度很弱。注射成型前對嵌件預熱,減小它與塑料熔體的溫差,降低嵌件與周圍塑料產生的收縮差。
對于柔軟的塑料如PE等,對綜合力學性能良好的ABS等塑料,且嵌件又較小時,易被熔融的塑料加熱,嵌件可不預熱。對于分子鏈剛性大的塑料,例如聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯和聚砜等,一般均需預熱嵌件。鋼嵌件預熱溫度為110℃。鋁和銅等嵌件的預熱溫度可提高到150℃。
(5)選擇脫模劑 注射制品的順利脫模取決于正確的模具設計和精良的制造,也與注射工藝有關。但有時為了能順利脫模,注射生產時可采用脫模劑。噴涂于模具表面的脫模劑,能降低注塑件與模具成型零件表面之間的脫模阻力,改善脫模性能,要求脫模劑有一定的熱穩定性,不腐蝕模具的成型表面,而且在模具型腔表面不殘留分解物,又不影響塑料制品的表面的光澤,通常將脫模劑噴涂在局部粘模,制件可能有損傷的位置。對外觀質量要求高的制件和透明的塑料制品,不宜使用脫模劑。常用的脫模劑和適用塑料制品如下述。
1)硅油。適用于ABS、PS等各種塑料,脫模效果好,有長效功能。
2)硬酯酸鋅。適用于聚酰胺之外的各種塑料,多用于高溫的模具。
3)液體石蠟。又稱白油,適用于聚酰胺等塑料,多用于低溫的模具。
4)硬脂酸丁酯。適用于硬質塑料和增強塑料。
5)硅酯類。適用于熱固性塑料及PC、POM等塑料。
2.制件后處理
注射成型過程中,塑料熔體不穩定的剪切流動、物料塑化的不均勻和模具內注塑件的快速冷卻,制件內存在流動和溫差殘余應力,存在不均勻結晶、收縮和取向。制件脫模后會引起時效變形,會使制件的力學性能、光學性能及表觀質量變壞,嚴重時還會產生裂紋甚至開裂。這對厚壁和帶有金屬嵌件的制品更為明顯。為了緩解這些質量問題,可對制件進行后處理。常用的后處理有退火和調濕兩種。對制品精度要求高、制件的使用環境溫度范圍變化大時,應該進行后處理。表3-26列有部分熱塑性塑料的后處理工藝。
表3-26 部分熱塑性塑料的后處理工藝
退火是將塑料制品加熱到玻璃化轉變溫度Tg以上,和黏流溫度Tf(Tm)以下的某一溫度,進行一定時間保溫的熱處理過程。制件材料利用退火的熱量,強化分子鏈的松弛過程,從而消除和降低注塑件內的殘余應力。對于結晶型注塑件,退火能提高結晶度,加速二次結晶和后期結晶,但過量退火會使晶體粗大。此外,退火對制品有解取向的作用,能提高注塑件的韌性。退火溫度一般在制件的使用溫度以上10~20℃,至熱變形溫度以下10~20℃進行。保溫時間與塑料品種和制件的厚度有關,也有按每毫米的制件壁厚需要半小時保溫來估算。退火的熱源或加熱介質有紅外線燈、鼓風烘箱以及熱空氣、熱水、熱油和液體石蠟。退火后的制件,以緩慢冷卻為好,以防止產生熱應力。
調濕處理是調整制件含水量的后處理工序。主要用于吸濕性很強且又容易氧化的聚酰胺等塑料制品。聚酰胺制品在空氣中存放時,容易吸收水分而膨脹,在使用過程中尺寸不穩定。此外,聚酰胺制品在高溫下與空氣接觸還會氧化變色。因此,將剛剛脫模的注塑件放在熱水中處理,加快達到吸濕平衡,也隔絕空氣防止氧化,同時也起到退火作用。適量水分能對聚酰胺制品起增塑作用。調濕處理的加熱介質常為100℃沸水,或80~100℃的醋酸鉀水溶液(水與醋酸鉀的比例為1/1.25)。保溫時間與制件厚度有關,通常有2~9h。
3.2.3 塑料的著色
日常生活中的塑料商品充滿五彩繽紛的色彩。工業生產用的塑料管道和電訊器材等,為呈現其功能也要著色。塑料著色還可以改善制品的耐候性。不透明塑料的顏色由表面反射光的波長決定。對所有波長光都能吸收的制品呈黑色。如果能把照射到它表面上的所有波長的光都反射出去,那制品就是白色。透明塑料的顏色則是透過光的波長決定的。能很好透過所有波長的光,這塑料就為無色透明體。本節將從塑料注射制品著色的視角,陳述著色工藝的基礎知識。
1.塑料著色劑
著色劑是能改變物體顏色,或將原來本無色的物體染上顏色的物質。塑料著色劑是指能夠使塑料著色的物質。塑料著色劑除了一般著色劑所必須具有的光學著色性能外,還必須滿足塑料制品加工和使用條件。這里介紹常用的無機顏料、有機顏料、染料和特效的塑料著色劑。
(1)著色劑的分類和性能
著色劑分為顏料和染料兩大類。顏料是不溶解于水和油的著色劑。它是以微粒子狀態分散于塑料中而使塑料著色的。與此相反,染料是能溶解在水和油中的著色劑,有水溶性染料和油溶性染料之分。它是被溶解于塑料中,而使塑料著色的。不論是顏料還是染料,按其來源,都可分為天然和合成的兩大類。此外,還有金屬、熒光和珠光等特殊著色劑。
顏料有無機顏料和有機顏料。無機顏料通常是金屬氧化物、硫化物和炭黑等,主要用于不透明或半透明塑料制品的著色。有機顏料都是含有苯環的有機物,例如偶氮和酞菁等顏料。這類顏料很少用于塑料制品的著色。染料分水溶性、醇溶性和油溶性染料,適用于硬質透明塑料。有還原桃紅、分散紅和溶劑紫等,用于聚苯乙烯、丙烯酸類塑料、聚碳酸酯、聚酯和硬質聚氯乙烯等塑料著色。
塑料著色劑的光學性能有:色調與色光、著色力和遮蓋力。在選用著色劑時,還必須考察它著色的塑料制品的加工性能和適用性能、分散性、耐熱性、耐遷移性、耐光性和耐氣候性,對于著色劑的化學和物理性能、電氣性能和毒性也應該關注。
1)分散性。將干燥的顏料潤濕并減少其團聚體或凝聚體大小的過程稱為分散。分散性就是著色劑被分散的難易程度,是塑料著色質量的關鍵。
要求著色時,顏料或染料應能很容易分散或溶解到塑料中去。在大多數情況下,塑料的著色和成型是同時進行的。塑料物料混煉時間和剪切作用不充分,會使著色劑在塑料中分散和溶解不良,致使塑料制品出現混色不均的斑點和條痕等缺陷。
顏料經潤濕劑潤濕,減小顏料之間的凝聚力,然后粉碎細化。細化后在塑料熔料熔體中均勻分散和混合。顏料粒徑大于30μm時,塑料制品表面產生斑點或條痕。粒徑為10~30μm時,制品表面無光澤。粒徑小于5μm時,能滿足一般制品的要求,但對于單絲直徑為10~30μm的纖維,和厚度小于10μm的薄膜,則要求顏料粒徑小于1μm。
通常有機顏料比無機顏料難以分散。不同顏料在塑料熔體中的分散難易不同。例如炭黑和喹吖啶酮顏料難以分散。顏料在塑料熔體中的分散程度,與加工溫度下對聚合物的潤濕程度有關。延長塑化混料時間,提高加工溫度,增大機械剪切力能使顏料對聚合物的潤濕性增大,分散程度提高。顏料在不同塑料中的分散效果不同。在含極性基團塑料中的分散程度常比在不含極性基團塑料中的分散程度高。顏料在熔融溫度高的塑料中的分散程度,比在熔融溫度低的塑料中的分散程度高。必要時可使用合適的分散劑,借以改善顏料在塑料中的分散狀態。
2)耐熱性。著色劑的耐熱性,是指塑料在加工溫度下,著色劑在顏色和性能方面抗變化的能力。通常要求著色劑的耐熱溫度和時間,大于著色塑料的成型加工溫度和加熱時間。否則,著色劑會變色甚至分解。
大多數無機顏料的耐熱性較好,能在200~300℃的高溫下使用。有機顏料一般在200℃以上會發生變色,只有酞菁、喹吖啶酮和偶氮之類的少數有機顏料的耐熱性稍好。
著色顏料應該有發生變色的溫度和時間。例如酞菁綠和酞菁藍為325℃/30min、喹吖啶酮紫為300℃/30min和325℃/10min。著色劑的加熱溫度越高,耐熱時間越短。如果著色劑在塑料加工溫度下耐熱時間為5~10min,已屬于熱敏性的物料,很難保證塑料制品質量。著色塑料在塑化后,熔體有很長的傳輸通道和停留時間,需要有多于30~60min的熱穩定時間。
顏料在各種聚合物介質中的熱性能表現不同。例如氯乙烯中的群青顏料容易受氯化氫的作用而分解。對聚碳酸酯、聚酰胺和聚氯乙烯等著色塑料試樣,需加熱20min以上測定顏料的耐熱性,根據國家標準測定色變程度。
3)耐遷移性。塑料中顏料會從制品內部遷移至表面,或者遷移到相接觸的塑料或溶劑中,因此有對著色塑料中顏料不遷移的使用要求。顏料的遷移有噴霜和滲色兩種情況。
①噴霜。塑料制品中溶解的顏料從內部遷移至表面,并逐漸結晶析出的現象,稱為噴霜。無機顏料不溶于塑料。只有染料才溶于塑料,會發生噴霜現象。一些有機顏料也能夠部分溶于塑料,也會出現噴霜現象。噴霜使塑料制品表面失去光澤,表面的耐磨和耐溶劑性能變差。噴霜與顏料在聚合物中溶解度密切相關。
②滲色。各種顏料和染料都能產生滲色現象。滲色與增塑劑一類的添加劑有關,即與塑料配方中的液態組分有關。
一種是塑料制品含有增塑劑。許多有機顏料部分地溶解在增塑劑中。在增塑劑遷移到制品接觸表面時發生滲色。因此有許多有機顏料不能用于增塑的聚氯乙烯或聚氨酯彈性體。
另一種是塑料制品并不含有增塑劑,但與含有增塑劑的制品接觸,在塑料制品的表層,被增塑劑部分溶解的顏料進入另一制品中。也有滲色于含有溶劑成分的液體中。對兒童玩具類的增塑制品,對于液體和食品的包裝材料,都必須考慮到滲色的可能性。著色的軟聚氯乙烯制品要考慮顏料遷移,評價對未著色片材的沾染情況。
4)耐光性和耐候性。著色塑料暴露于日光中,保持初始顏色的能力稱為耐光性。耐候性為在太陽輻射與大氣條件作用下,著色塑料顏色的穩定性。因為濕度是大氣條件的重要參數,耐候性可視為耐光性和耐濕性的綜合性能。
著色劑的耐候性好,其耐光性也好。無機顏料大部分有良好的耐光和耐候性。少數品種光照后變暗。有些有機顏料的耐光性差;有的耐光牢度好,但耐候性差。顏料的耐候性更差。有機顏料和染料的耐光和耐候性是由化學結構決定的,因此要限制使用有機著色劑。
塑料受光照和大氣條件作用后,會發生氧化和降解,也會使著色劑變色。著色劑的性能對聚合物載體有很大依賴性。同一種顏料添加在不同塑料中,耐光牢度有數級之差。因此,檢測著色塑料的耐光性和耐候性,比評估著色劑更有實際意義。著色塑料的耐光性,常用褪色試驗的8級表示法。此稱為藍色色標的耐光牢度試驗。用氙燈照射試樣,8級為耐光牢度最高,達到褪色的照射時間為700~800h。1級最低,照射4h出現褪色。耐候性測試是把著色塑料置于室外,定期對比顏色變化。樣品放置在緯度23°的曬場,且傾角45°朝南,用5級表示法,5級最好。
5)著色力。這是指某顏料著色制品所需的顏料量。其著色力越高,比顏料量越小。著色力是顏料對光線吸收和散射的結果。吸收能力越大,著色力越強。它還與顏料粒子的細化和分散程度有關。一般而言,相似色調的顏料,有機顏料比無機顏料的著色力強。
著色力可以檢測評定。它用試樣色板的稀釋比與標準色板作比較。但各國標準不同,比較方法不同。各專業公司獲得數據,只能是顏料著色力的相對比較值。塑料著色時顏料添加量極少,僅為1%左右,因此常用配方中顏料百分比濃度作評估。
6)遮蓋力。著色劑用于塑料制品的遮蓋力,是指它阻止光線穿透的能力。顏料的遮蓋力可反映其透明性。遮蓋力大,透明性差。遮蓋力是顏料對光線散射和吸收的結果。白色顏料主要是散射,彩色顏料的吸收能力起作用較多。例如:鈦白粉的遮蓋力,換算成干燥顏料為45~50g/m2,鋅白為100g/m2,鈦白粉的遮蓋力最好。有機顏料和染料的遮蓋力小,適用于透明制品。它們與無機顏料如鈦白混用,則可用于不透明制品。
(2)無機顏料 無機顏料通常是金屬的氧化物和硫化物、鉻酸鹽和鉬酸鹽等。它們不溶于普通溶劑和塑料,耐遷移性和光穩定性優良,成為大量用于不透明塑料制品的著色劑。但是,鉻酸鋁和鎘金屬的化合物等顏料會溶解胃酸,導致生物毒性,已被其他無機顏料替代。
1)白色。有多種白色著色劑,性能和應用有別。
①鈦白粉(TiO2)。鈦白具有很高白度及遮蓋力,耐熱又耐光,為最佳白色顏料,在著色劑中使用得最多。常用的金紅石型鈦白粉,其折射率為2.7,密度為4.2g/cm3,性能優于銳鈦型鈦白。
鈦白粉顆粒越細,著色力越高。最好粒徑范圍是0.25~0.3μm。當粒徑為0.25μm時,不透明度最大。更細的0.18μm鈦白粉,對藍-紫波長區能產生較強的光散射,因此產生淡藍效果,適用于略帶黃色的塑料。
鈦白粉在塑料制品中,反射所有的照射的光線,故而不透明呈白色。然而在較薄的薄膜中,會有少量光線透過,所以呈灰白色。制品的不透明性與鈦白粉用量有關。制品的白度還與塑料基體的品種有關。以同樣的鈦白粉量,在半透明的聚丙烯中的白度,明顯高于在不透明的聚氯乙烯中的白度。
②硫化鋅(ZnS)。為白色的軟性顏料,折射率為2.37,特別適用于玻璃纖維增強塑料的著色,可避免著色過程中纖維被磨損損傷。硫化鋅可以改善聚烯烴塑料的耐光牢度。硫化鋅氧化后會生成無色的硫酸鋅;與鉛反應可生成黑色的硫化鉛。為保證塑料的穩定性,硫化鋅被限制在聚氯乙烯中著色。
鋅鋇白(ZnS/BaSO4)中含有硫化鋅,同樣適合玻璃纖維增強塑料的著色。氧化鋅(ZnO)因化學穩定性不好,能與酸反應,并可溶于堿溶液,一般不用做熱塑性塑料的白顏料。白色的三氧化銻(Sb2O3)因涉及毒性,已不用做顏料,但用做阻燃劑。白堊(CaCO3)因為低至1.58的折射率,不能用做白色顏料,而作為填料使用。
2)黃色。過去,黃色顏料用鎘黃,又名硫化鎘(CdS);或用鉻黃,又名鉻酸鉛[Pb(Cr,S)O4]。這兩種顏料因毒性已被國外的法令禁用。這里介紹三種黃顏料的替代品。
①釩酸鉍或鉬酸鉍(BiVO4/BiMoO6)。商品索引號為顏料黃184。它有良好的遮蓋力、耐光牢度和耐候性。耐酸堿、不溶、無毒性,耐熱性為260~300℃/30min,可用于多種塑料著色。但對聚碳酸酯和聚酰胺等高溫加工的塑料,需對耐熱性進行測試。著色塑料在塑化過程中,要避免過度的剪切作用。
②鎳銻鈦黃[(Ti,Ni,Sb)O2]。商品索引號為顏料黃53。此顏料不溶,且化學性質穩定,有很強的遮蓋力,耐光性和耐候性優良,常用牌號耐熱240~260℃/5min,著色力較低,也可用于淡黃著色。
3)綠色。用于綠色的無機顏料有鉻綠(Cr2O3)、鈷鉻綠(CoCr2O4)和鈷鈦綠[(Co,Ni,Zn)2TiO4],都用于不透明的熱塑性或熱固性塑料制品著色。
鉻綠用于深綠著色,不能用于鮮艷的綠色調,而且非常硬,對加工設備螺桿和模具等有磨蝕作用,因此應用較少。它被確認是綠色無害的三價氧化鉻。
鈷鉻綠和鈷鈦綠顏料可以得到淺綠或柔和的色調,耐光性和耐遷移性好,耐熱達300℃,適用于多種塑料著色。
4)藍色。品種較多,可歸為三類:群青藍、鈷藍和鐵藍。鐵藍在120℃以下才穩定,很少用于塑料制品著色。
①群青藍。群青是硅酸鋁的含硫復合物,分子結構復雜;視組成和粒度不同,可有不同色澤品級;著色鮮明,有增白和調色功能,大部分品種耐熱350~400℃。群青藍顏料對酸敏感生成硫化氫;與鋁化物反應生成硫化鋁,因此用于包裝材料和聚氯乙烯著色時,要酌情考察穩定性。群青紫是另一種紫色顏料。它的耐熱性比群青藍差,為280~300℃/5min。
②鈷藍(CoAl2O4)。由氧化鈷和氧化鋁經高溫煅燒制得,耐光性和耐遷移性很好,具有鮮明的紅光藍色,已用于多種塑料著色;耐熱性和著色力比群青藍差些,鈷被結合進氧化鈷的晶格,呈化學惰性;不溶,無毒性。
5)紅色。過去使用的鉬絡紅和鎘紅,含有鉻酸鋁和硫化鎘等為有毒物質,已被禁用。氧化鐵紅和正在開發的硫化鈰是塑料的紅色著色劑。
從赤鐵礦提取的天然氧化鐵紅含有雜質,已不用做著色劑。人工合成氧化鐵(Fe2O3)粒徑均勻,有優異的耐熱性,高的著色力和遮蓋力,很好的耐光牢度和耐候性,適宜用作各種塑料的著色劑;但對聚氯乙烯是例外,特別是室外的PVC制品,例如電纜護套。氧化鐵與聚氯乙烯塑料中HCl化合,在潮濕環境中會引起PVC解聚。
6)炭黑。大部分炭黑用于橡膠制品的增強填充劑。炭黑也是重要的黑色顏料。其他黑色顏料的著色力低,很少用于塑料著色。炭黑在塑料著色劑中僅次于鈦白粉。炭黑用多種原料和技術生產,主要是用槽法和爐法生產炭黑。炭黑的性能取決于粒徑分布和凝聚體結構,也與比表面積和表面化學性能有關。
各種工藝生產的炭黑粒徑范圍大,為10~300nm。遮蓋的比表面積:粗炭黑為10m2/g,超細炭黑達1200m2/g。顆粒凝聚結構有高有低。
對塑料制品著色,粒徑20nm左右的炭黑的黑度高,著色力最強,但分散性差。作為紫外線吸收劑時,用中等細度高結構的炭黑。濃度達到2.5%時,對聚烯烴塑料著色可達到最佳的穩定效果。為防靜電和導電添加炭黑,只有達到某等級含量,會有電阻率的突然下降,再隨炭黑濃度增加而下降。塑料制品的導電性能與炭黑的比表面積和凝集體結構密切相關。結構越高,在塑料中產生的電子通道的可能性越大。
(3)有機顏料 有機顏料是復雜的有機化合物,分子結構中含有發色和助色的原子基團。有機顏料在聚合物中有一定的溶解度。其粒徑小、透明度高、分散性好且色澤鮮艷。與無機顏料相比,耐熱性和耐光性差,并有遷移現象。有機顏料品種繁多,大量用于石墨、涂料和紡織品著色。用于塑料制品著色時,必須考察耐熱性、耐光性和遷移性,查閱顏料的商品目錄,掌握顏料的性能數據和積累塑料制品著色經驗。
有機顏料主要分為兩大類。一類是偶氮顏料,含有偶氮基團—N=N—。單偶氮顏料含有一個偶氮基團;雙偶氮顏料含有兩個偶氮基團。另一類是非偶氮顏料,稱為雜環顏料。
1)偶氮顏料。有單偶氮、雙偶氮、偶氮染料色淀和吡唑啉酮染料色淀顏料。
①單偶氮顏料中的苯并咪唑酮系,有顏料黃、橙、紅、紫、棕,用于許多塑料制品著色。其中:200~220℃耐熱性差的顏料,只能用于加工溫度低的PVC制品,用于PP、PAN和聚丙烯腈的紡絲著色;中等耐熱220~270℃的顏料,用于PVC、PE、PP和PS等低的加工溫度制品;耐熱270~300℃的才能用于PS、PMMA、ABS、PA6和PC等多種塑料制品著色。必須考察這些顏料在各種聚合物中的耐熱溫度和時間,需注意到某些品種的耐熱溫度,在顏料濃度低時的下降現象。
②雙偶氮顏料中雙乙酰基乙酰芳胺系的顏料黃,和吡唑啉酮系顏料紅,因含有聯苯胺衍生物,早在1994年被德國列為禁用。
偶氮縮合系有顏料黃、橙、紅和棕色。少數品種在PE中耐熱達到280~300℃,可用于PVC、PE、PS、PMMA、ABS、SAN和PC塑料,但不能用于PA。耐熱性一般的品種,在PE中耐熱260~280℃,只能用于PVC、PE和PET塑料制品及紡絲著色。
③偶氮染料色淀是一些水溶性染料和重金屬無機鹽作用生成的不溶性沉淀物。
β萘酚系染料色淀有顏料紅和顏料橙等品種。耐熱性、著色力和耐光牢度有好、中等或差的。個別耐熱品種能用于多種塑料著色,但不能用于PA。
酰基乙酰胺系染料色淀有顏料黃,只有中等耐熱性,在PE中耐240~260℃,被限用于加工溫度低的PVC、PE、PP和PS塑料。
④吡唑啉酮系染料色淀,有顏料黃為常用的耐熱性顏料,著色力和耐光性中等,可用于PVC、PE、PP、ABS、SAN和PMMA等。有的品種不能用于PC或PA。
2)雜環顏料。顏色取決于雜環體系的變體和取代基;取決于晶型或異構現象。雜環顏料一般都有優良的耐光性和耐溶劑性,除酞菁外都比較昂貴。雜環顏料種類眾多,這里只介紹酞菁顏料、喹吖啶酮顏料和二 嗪顏料。其他還有如吡咯并吡咯二酮(DDP),有顏料紅和顏料橙,也多有應用。
①酞菁顏料。它是有機顏料中最大的種類,應用性能優良,但在聚合物熔體中的分散性差,不能用色粉著色,而且對高密度聚乙烯(HDPE)制品的收縮有影響,使性能變脆。
無取代基的銅酞菁顏料是藍色的,有五種晶態。β型晶態的銅酞菁的耐熱性好,為綠光藍。α型晶態的銅酞菁,添加氯原子后熱穩定性有改進,為紅光藍。這兩種顏料藍在PE、ABS和PC中有300℃的耐熱溫度,又有優良的光牢度,適用于大部分塑料著色。但普通級的顏料藍,因含有銅離子雜質,會影響熱固性塑料的硫化和固化。
用氯或溴取代后的銅酞菁是綠色顏料,有藍光綠和黃光綠品種,也有良好的耐熱性和耐光牢度,用于增塑聚氯乙烯,無遷移現象。在PA、ABS、PC或PET塑料著色前需作耐熱實驗。
②喹吖啶酮顏料。有顏料紫和顏料紅的塑料制品著色劑,著色力中等,在聚合物熔體中分散困難,對HDPE制品的收縮有影響,有優良的耐光牢度和耐熱性,在PE、PS和ABS中耐熱為290~300℃。可用于多數塑料著色,用于增塑聚氯乙烯制品時無遷移現象,用于POM著色時,顏料濃度低于0.1%,可能在模具表面形成沉淀。
③二噁嗪顏料。用于多種塑料制品著色是顏料紫,著色力強,具有中等耐熱性,在PE中耐熱280℃。隨著白色沖淡的增加,耐熱性明顯下降,對HDPE制品收縮有影響。
(4)染料 一定加工溫度下可以完全溶解于聚合物的著色劑為染料。無機染料不能應用于塑料著色,只有有機染料可用于塑料著色。著色的有機染料不能溶于水,以防止在潮濕條件下的遷移。要考察染料溶解于溶劑、脂或油的性能,在用于包裝塑料制品時慎重評測染料的遷移性。PS、PMMA和PC等無定形塑料有較高的玻璃化轉變溫度。在室溫下染料沒有遷移到制品表面的可能。
染料主要用于PS、PMMA、SAN、PC和PET透明塑料著色。加入的質量分數通常在0.01%~0.1%。染料也用于不透明塑料,要用鈦白顏料遮蓋,以較高加入的質量分數配色。染料用于透明塑料所呈現顏色,只是光線吸收和反射的作用;而用于不透明塑料,是顏料粒子對光線的吸收、反射和散射的共同效果。
染料著色塑料在高溫中加工,有升華現象。一些染料品種的熔點較低,只有115~209℃。染料隨著溫度升高,從固態直接轉變為氣態,而未經歷液態。在高溫注射成型中,溶于聚合物熔體的部分染料轉變成氣態。氣態染料在低溫的模具型腔壁面上沉積。沉積物在塑料制品的表面形成缺陷。此外,在塑料著色中,染料溶解不充分,會導致制品的色斑和色紋。溶解染料在聚合物熔體中分布不均勻也會引起色紋。
(5)特效著色劑 各種金屬粉顏料、熒光顏料和珠光顏料的著色有特殊效果。
1)金屬色。所有金屬粉顏料是由金屬或合金組成,用于塑料中可產生仿金屬的顏色和光澤。金屬色顏料包括鋁粉和銅合金粉。常用的鋁粉有銀白色的光澤,被俗稱銀粉。銅鋅粉呈淡金或真金色,又稱銅金粉。金屬粉顏料的粒徑大小是獲得金屬色效果的關鍵。
使用金屬著色劑的塑料要有一定的透明度,要使金屬顏料在塑料中分散良好。金屬粉用量較多,為塑料的1%~2%;常和染料或珠光粉一起配色,能產生良好彩色效果;但要盡量避免與鈦白粉等配伍使用。強化塑料制品的取向,可提高金屬效果。要注意減少注塑件中的熔合縫和改善熔合縫的強度。
①鋁粉。鱗片狀的鋁粉,其片徑和厚度比為100∶1。鋁粉在研磨中延展,表面積增大,遮蓋力隨之增加。鋁粉易氧化,對溫度和剪切作用敏感,在高剪切下易斷裂。鋁粉表面包覆氧化硅保護膜。
鋁粉有不同品種。顆粒平均直徑為5μm的鋁粉,著色力和遮蓋力很好;顆粒直徑平均為20~30μm的鋁粉,與彩色顏料共同使用;顆粒平均直徑為330μm的鋁粉,有特殊閃爍效果。鋁粉著色劑以粉、漿和色母粒的形態供應。
②銅金粉。銅金粉中含鋅量提高,色澤從紅光到青光。它的著色效果因顆粒粗細而異。粗粉為50~100μm,著色塑料呈亮金色;細粉直徑為10~20μm,光澤柔和。著色的銅金粉都經二氧化硅包覆處理。金屬銅易使聚丙烯降解,故不宜用于聚丙烯著色。
2)珠光顏料。珠光顏料著色能模仿天然珍珠的光澤。珍珠光澤是光線在許多薄片上多次反射和透射的視覺效果。珠光顏料是用二氧化鈦或/和其他金屬氧化物在微細云母上涂覆制得。云母上先涂覆氧化錫,能提高顏料的耐光牢度;二氧化鈦涂層厚度介于40~60μm,涂覆后獲銀白色;控制氧化鈦的厚度,由于視角不同和光的干涉,可獲得幻彩;增加三氧化二鐵涂層,可獲得金色;含有其他金屬化合物時,能獲得銅色和紅色等。
珠光顏料的效果取決于云母粒徑的分布。粒徑為5~25μm,能獲得銀光閃爍;粒徑為10~50μm,有燦爛光亮;粒徑為30~150μm,有明亮光亮。珠光顏料用于透明塑料,聚合物透明度越好,色澤和光亮度越好。珠光顏料在塑料中的用量為0.5%~2%,著色薄壁制品和薄膜時用量更多些。它也與透明有機顏料、炭黑或酞菁配伍,獲得各種金屬光澤。
云母片的脆性大,要防止珠光顏料被破壞。在色母粒生產和著色塑料塑化時,剪切作用要盡量小。珠光顏料是微小鱗片,在注射成型時強化取向和減少熔合縫很重要。
3)熒光顏料。熒光顏料能儲存所吸收的日光能量,過后在黑暗中發光。無機熒光顏料是某些金屬的硫化物,耐熱性好,但顆粒較粗,不適合用于薄壁注塑件。有機熒光顏料還能吸收紫外光線,儲存和轉化成可見光。紅色用若丹明(Rhodamines);黃色用氨基萘酰亞胺;其他顏色用酞菁等配色得到。
有機熒光顏料使用時,先分散在改性的聚酰胺或聚酯基體中,經碾磨成細粉,以提高顏料的熱穩定性。塑料中顏料的質量分數在1%~2%。為提高著色塑料的光穩定性,需加入紫外線吸收劑,但會因此而降低亮度。有機熒光顏料對加熱溫度和時間很敏感,熱損傷會使其失去部分的明亮度。被局限應用于加工溫度低的塑料,有如LDPE和PP等。
2.塑料配色與著色工藝
塑料著色關系到塑料制品最直觀的裝飾質量,有其復雜性和難度,理應由配色工程師操作。這里就配色和著色工藝作一般提示。
(1)配色 顏料的各種色彩特征是色調,有紅黃橙綠藍紫棕黑白、金屬色、珠光色和熒光色等。配色是將基礎色的顏料混合,可以得到許多過渡色或中間色。另一方面,一種色調的顏色,在光波作用下的視覺效果會不同,有色光現象。有明與暗、鮮艷與陰晦;在太陽光與人工光源下還會有同色異譜現象。因此配色有基本色的拼合,也有色光的混合。有經驗的配色專業人員,按塑料制品的設計要求選用著色劑后,先制成小樣,初步確認后,擬定合理的投產著色工藝。有些塑料制品著色要求很高。例如電視的前框與后蓋,分別著色并注射成型后,它們的顏色和色光要一致。因此,計算機配色技術,和測色與比色的光學儀已得到應用。
1)在著色劑的合理選擇和匹配方面,應強調如下幾點:
①要獲得著色劑耐熱性能的準確數據。不但獲知耐熱溫度,還要知道耐熱時間;不但獲得著色劑本身的熱性能,還要有著色后塑料中顏料的熱性能,并與塑料基體的耐熱性能作比較;而且,相匹配的著色劑的熱穩定性必須相近。
②選用匹配著色劑的耐光性和耐候性相近的品種。如果性能相差很大,日久之后的色調和色光會變得面目全非。
③選用分散性相近的品種。顏料分散后粒徑大小及在塑料基體中均勻分散,影響到著色力和遮蓋力。
2)要了解基體塑料的性能及著色劑對塑料制品性能的影響:
①必須了解塑料的本色與色光以及材料的透明性。有的塑料本色淡黃或泛黃,如果要著淺色,先要遮蓋黃色;珠光、熒光或金屬色,對透明性好的塑料才有效果;在配制淺色和白色時,塑料本身的色光影響明顯。
②無機顏料的類型、顆粒大小和長徑比及其濃度,會影響著色塑料的收縮和取向,以致影響制品的翹曲變形。有機顏料在結晶型塑料中,起成核劑的作用。細小有機顏料成為晶核,引發結晶生長,影響塑料的結晶度和結晶形態,從而影響制品的力學性能。例如酞菁顏料在HDPE的較大注射制品中,收縮的不均勻引起翹曲變形。
③了解塑料中各種添加劑對著色劑的影響。例如:添加增塑劑后,會引起著色劑遷移。添加劑中的有些化合物,會使顏料變色。例如:熱穩定劑的鋁鹽和鎘化物,與某些含硫的無機顏料反應生成黑色硫化物。
④對于注射成型的各塑料品種,它們的熔體黏度有差別,例如熱溫度范圍不同。即使是注射加工,如果采用熱流道注射,由于塑料熔體在模具的流道中停留,必須考察顏料的耐熱時間。無機顏料的硬度和熒光顏料的抗剪切破壞,關系到塑料成型機械。選用著色劑時必須熟悉塑料加工工藝、成型模具和機械。
⑤認識到一些著色劑的毒性和遷移性能。對食品包裝和兒童玩具的著色,要符合衛生和禁用法規。
(2)著色工藝 著色劑的形態有粉狀、糊狀、分散液、色粒和色母粒。著色工藝方法隨著色劑形態而不同,有各自特點。
1)粉態色料和干法著色。粉料包括干色料、潤濕性色料和顏料原粉。將粉狀著色劑與塑料原料均勻混合后,直接加工成型的方法稱干法著色。
干色料是經金屬皂、白油和松節油等分散劑表面處理的顏料。因容易粉塵污染、計量困難、分散性差,不能用于薄膜等制品的著色,適宜于經常換色的小批量塑料制品。
潤濕性色料是含有高濃度顏料的樹脂粉碎而成,分散性優良,能自動計量,主要用于聚氯乙烯制品著色。
顏料原粉著色的分散性差,計量不便,有粉塵污染,主要用于酚醛等熱固性樹脂著色。
2)糊狀色料著色。顏料和有機液體(常用增塑劑、多元醇和脂肪酸甘油酯等液體)混合成糊狀著色劑。顏料需研磨和打漿,有優良的分散性,主要用于軟質聚氯乙烯、不飽和聚酯和聚氨酯等塑料制品。
3)液體色料著色。將顏料分散在液體載體中,制成高沸點的著色分散液。液體載體通常用礦物油或脂肪酸衍生物,還摻混表面活性劑、發泡劑或抗靜電劑等。無機顏料負載量可高達50%;有機顏料負載量約20%,適用于各種塑料的擠出和注射制品。但用量過大時,液體載體會影響物品性能,不適合高濃度著色。
4)色粒著色。用粉狀或糊狀顏料與制品塑料混合塑煉,制成著色顆粒。色粒著色的分散性好,但增加了造色粒工序,提高了成本;用于多種熱塑性塑料,不能用于熒光顏料等易破損的著色劑。
5)色母粒著色。用經過預處理的顏料均勻分散到載體樹脂中,塑化造粒制得。色母粒的載體樹脂使用與制品塑料一致、高檔的塑料制品。但有時也選用不同的樹脂;要求載體樹脂與顏料的相容性和分散性好;其黏度接近制品塑料,不影響制品塑料的性能。高濃度的色母料,載體樹脂越少,影響越小。色母粒的顏料負載量可達50%,甚至更高。色母粒直接與本色的制品塑料混合塑化,顏料分散性好,使用和換色方便,一般用量為3%~4%。也可加入各種穩定或阻燃等添加劑制成多功能的色母料。
(3)各種塑料著色 各種塑料有各自的著色劑和著色工藝。
1)聚烯烴,聚烯烴塑料有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)等。LDPE的熔融溫度較低,為110~126℃;HDPE和PP的熔融溫度較高,分別為126~136℃和165~175℃。不同品級注射物料,有不同的熔體黏度。以PP熔體為例,注射級PP有范圍較寬的各品級,為5~45g/10min。因此,應區別考慮著色劑的耐熱性和分散性。
LDPE著色時需考慮有機顏料的遷移性。HDPE著色時,需考慮酞菁等一些有機顏料影響結晶,會使制品有較大的收縮和翹曲變形。
聚烯烴塑料制品在室外使用時,光降解作用不容忽視。炭黑、酞菁和氧化鐵等能吸收和反射紫外線,是光屏蔽物質,有利于聚烯烴制品的光穩定性。但是它們的作用不及光穩定劑。在有機顏料和光穩定劑同時作用時,顏料會起光敏作用,有些會與穩定劑發生作用。與偶氮黃和偶氮紅的不良配伍,會引起光穩定性下降,促進老化。
聚烯烴塑料制品在使用和加工中,不可避免地會發生氧化反應,導致分子鏈斷裂。特別是聚丙烯對氧化作用非常敏感。除了單偶氮紅對純PP有加速氧化外,其他如炭黑、群青和酞菁等還可提高抗氧性能。但是,有些顏料與抗氧劑配伍時會發生反應。其中間產物有催化PP氧化降解作用,減弱抗氧劑功能。例如炭黑、單偶氮、酞菁和喹吖啶酮等,不宜與酚類抗氧劑并用。在PP著色時,需仔細考察顏料與抗氧劑配伍時的氧老化作用。通常PP合成過程添加過抗氧劑的產品才出廠。
2)聚氯乙烯。聚氯乙烯(PVC)受熱會分解出氯化氫;PVC制品中加入增塑劑和其他添加劑,因此存在著色劑的穩定性和遷移性問題。氯化氫可使耐酸性較弱的著色劑變色。
許多有機顏料在增塑劑中只有一定程度的溶解性。使用的制品在溫度較低時,顏料溶解度降低,出現過飽和析出,和隨增塑劑遷移。不溶性偶氮顏料的遷移性,要比色淀性偶氮顏料的大。聚氯乙烯制品中,含鋁和錫的穩定劑與硫化物顏料會發生化學反應。無機顏料的電絕緣性比有機顏料好。
3)聚甲基丙烯酸甲酯。又稱為有機玻璃的制品,透明性好;著色色譜范圍廣,沒有遷移問題。戶內制品用染料著色,保持制品透明性;戶外制品宜選耐候性好的著色劑,如鈦白、酞菁和鐵紅等。有機玻璃的板和棒,在單體中加入著色劑后,與分散劑一起研磨成漿,然后再聚合和成型。此種用途的著色劑對聚合反應的物理和化學作用無影響。
4)聚酰胺。它是結晶型聚合物,加工溫度高,耐熱性在290℃以上。無機顏料可以著色。聚酰胺熔體的還原性強,對有機顏料和染料選用有限制。除考察耐高溫外,還須考慮化學性,常用酞菁和喹吖啶酮等有機顏料和蒽醌等染料。
此外,聚酰胺有親水性,各種顏料或色母粒都應經干燥處理。尼龍絲的染色,利用了聚酰胺的極性,需專門著色。
5)聚碳酸酯。它的透明性好,不存在著色劑的遷移。但成型加工溫度高,熔料黏度高。聚碳酸酯受熱易水解,著色劑應充分干燥,常用耐熱300℃以上的鈦白、炭黑、酞菁、偶氮、喹吖啶酮和苯并咪唑酮等顏料。已有實驗證實,有機顏料著色的聚碳酸酯存在熱分解現象。著色濃度越高,相對分子質量下降越大。
6)環氧樹脂。為了使熱固性塑料固化反應順利進行,著色劑的加入應不至于明顯影響固化反應,不與固化劑等各種添加物發生化學反應。環氧樹脂液態時有較高黏度,著色劑的分散較困難。著色劑的粒徑和含水量有較嚴格要求。環氧樹脂的耐光性欠佳,作為室內制品使用時,對著色劑的耐光性和耐候性可要求低些。對制品有耐光和耐候要求時,環氧樹脂有變色和發黃趨勢,常用深色顏料遮蓋。