1.3 塑料改性方法

塑料的改性方法有多種，根據在改性過程中是否有化學反應可以劃分為物理改性和化學改性兩類。化學改性是指通過化學方法改變聚合物分子鏈上的原子或原子團的種類及組合方式的改性方法，即塑料通過嵌段共聚、接枝共聚、交聯等反應，或者引入新的官能團而形成特定功能的高分子材料。化學改性可以使制品具有更好的性能或獲得新的功能。物理改性則是在塑料加工過程中實施的改性，原則上不發生化學反應，主要是物理混合過程。常用的物理改性方法主要有填充改性、增強改性、共混改性等。由于物理改性方法簡單、適用性強，在我國應用較多。

1.填充改性

“填充”即在塑料成型加工過程中加入無機填料或有機填料，在滿足使用要求的前提下降低生產成本或者使材料的某些性能得到提高。塑料填充改性自20世紀80年代初投入市場以來，由于其價格低廉、產品性能優異，并能改善塑料制品的某些物理特性，可替代合成樹脂，且生產工藝簡單、投資較小，因此具有顯著的經濟效益和社會效益。

目前使用量最大的是CaCO₃和滑石粉。滑石粉常用于填充聚丙烯。由于滑石粉具有薄片構型的片狀結構特征，因此粒度較細的滑石粉可用作聚丙烯的補強填充劑。在聚丙烯的改性體系中，加入超細滑石粉母料不但能夠顯著地提高聚丙烯制品的剛性、表面硬度、耐熱蠕變性、電絕緣性、尺寸穩定性，還可以提高聚丙烯的沖擊強度。在聚丙烯中添加少量的滑石粉還能起到成核劑的作用，提高聚丙烯的結晶性，從而使聚丙烯各項力學性能得以提高。由于提高了聚丙烯的結晶性，細化了晶粒，因此也就提高了聚丙烯的透明性。填充20%和40%超細滑石粉的聚丙烯復合材料，不論是在室溫和高溫下，都能夠顯著提高聚丙烯的剛性和高溫下的耐蠕變性能。對于聚乙烯吹塑薄膜來說，填充超細滑石粉母料比其他填料好，易成型、工藝性好。

新型高填充玻璃纖維改性塑料可以克服常規玻璃纖維增強熱塑性塑料的缺陷。這種材料的基體是耐高溫熱塑性塑料，如液晶聚合物、聚醚砜、聚醚酰亞胺和聚苯硫醚。用這種材料生產的部件具有耐磨損和耐溫變的良好特性。這種新材料還可以與塑料和金屬粘合，適宜用表面模塑設備加工，潛在的應用包括汽車和燃料系統部件、軸承、電子零部件、抗刮傷外殼等。另外，高填充玻璃纖維改性塑料還具有阻燃性好、能回收利用、高度耐熱和尺寸穩定等特點。

2.增強改性

“增強”是在塑料中添加云母片、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維和硼纖維等增強劑，使塑料制品的力學性能得到明顯的改善。纖維增強是塑料改性的重要方法之一，鎂鹽晶須和玻璃纖維均能有效地提高聚丙烯的綜合性能。以玻璃纖維增強的聚丙烯因具有較低的密度、低廉的價格以及可以循環使用等優點，目前正逐步取代工程塑料與金屬在汽車儀表板、汽車車身和底盤零件中的應用。與玻璃纖維增強相比，采用鎂鹽晶須增強的模塑制品具有更高的精度、尺寸穩定性和更低的表面粗糙度，適用于制備各種形狀復雜的部件、輕質高強度阻燃部件和電子電器部件。作為一種改性劑，鎂鹽晶須能大幅度提高聚丙烯的強度、剛度、抗沖擊和阻燃性能。因此，鎂鹽晶須和玻璃纖維在聚丙烯改性中的應用越來越受到重視。

用天然纖維如亞麻、劍麻增強塑料制造車身零件，在汽車行業已經得到認可。一方面是由于天然纖維是環保材料，另一方面植物纖維比玻璃纖維輕40%，減輕車重可降低油耗。用亞麻增強PP制作車身底板，材料的拉伸強度比鋼要高，剛度不低于玻璃纖維增強塑料，制件更易于回收。

英國GKN技術公司用纖維增強塑料制造的傳動軸，質量減輕50%～60%，抗扭性是鋼的2倍，彎曲強度是鋼的2.5倍。用碳纖維增強塑料（CFRP）制造的板簧為14kg，質量減輕76%。在美國、日本、歐洲，都已使用采用增強塑料制造的板簧、圓柱形螺旋彈簧，實現了纖維增強塑料化，除具有明顯的防振和降噪效果外，還達到了輕量化的目的。

3.增韌改性

高分子結構材料的剛度（包括強度）和韌性是相互制約的兩項最重要的性能指標。因此，增強剛度的同時增強增韌的研究一直是高分子材料科學的難題。采用礦物質增強增韌是最為普遍的改性途徑之一。向聚丙烯原料中添加的礦物質通常是碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、玻璃微珠、云母粉等。這些礦物質不僅可以在一定程度上改善聚丙烯材料的力學性能，降低聚丙烯材料的成型收縮率以加強其尺寸穩定性，而且由于礦物質與聚丙烯基體在成本上的巨大差別，還可以大幅度降低聚丙烯材料的成本。

礦物質增強增韌聚丙烯是所有改性聚丙烯材料在家用電器中應用最廣泛的一種。目前，波輪洗衣機和滾筒洗衣機的內筒一般使用的都是礦物質增強增韌聚丙烯材料，以代替早期的不銹鋼內筒。聚丙烯材料經礦物質增強增韌后，可克服其原有的強度不足、光澤度不好、收縮太大等問題。目前，這種改性聚丙烯除了用于制作洗衣機的內筒以外，還被用于制作波輪和取衣口等部件，僅海爾集團對其每年的用量就在1700t左右（每個洗衣機內筒約重2kg）。這種材料的礦物質添加量高達40%，其拉伸強度達33MPa，斷裂伸長率可達90%以上，缺口沖擊強度約為10kJ/m²。

微波爐的很多部件也采用礦物質增強增韌聚丙烯材料制造。由于礦物質的加入，可以在聚丙烯材料本身較高的耐熱溫度的基礎上，使其耐熱溫度進一步得到提高，以適應微波爐對高溫的要求。例如，微波爐門體的密封條、微波爐揚聲器喇叭口、喇叭支架等都采用了這種改性的聚丙烯材料。冰箱上的擱物架現在也基本采用了礦物質增強增韌聚丙烯材料，由于與玻璃面板可進行整體注射，從而很好地解決了原來ABS材料的面板沁水問題。

教育部超重力工程技術研究中心研制成功國家“863”計劃項目——納米CaCO₃塑料增韌母料及其制備技術。這種母料可使PVC增韌改性，主要應用于PVC門窗異型材生產，也可應用于PVC管材、板材等其他硬制品的生產。

采用納米CaCO₃對PVC進行增韌改性是近年發展起來的非彈性體增韌塑料技術（無機剛性粒子增韌塑料技術），國內尚處于研究階段。直接添加納米CaCO₃會出現兩大問題：一是納米粒子會在塑料基體中聚結，以至于分散不均勻，影響增韌效果；二是由于納米CaCO₃顆粒微小，極易產生粉塵，影響環境。而納米CaCO₃塑料增韌母料及其制備技術的成功研制，有效地解決了國內外同一研究領域中所面臨的這兩大難題。

4.共混改性

塑料共混改性是指在一種樹脂中摻入一種或多種其他樹脂（包括塑料和橡膠），從而達到改變原有樹脂性能的一種改性方法。這種共混物人們常稱之為塑料合金。塑料共混改性是一種與填充改性并駕齊驅的常用塑料改性方法。它與塑料填充改性的區別在于，填充改性是在樹脂中混入小分子物質，而塑料共混改性是在樹脂中混入高分子物質。由于共混改性的復合體系中都為高分子物質，因而其相容性好于填充體系，且改性的同時，對原有樹脂的其他性能影響比較小。

共混改性是開發新型高分子材料最有效的方法，也是對現有塑料品種實現高性能化、精細化的主要途徑。幾乎所有塑料需要的性能都可通過共混改性而取得，例如，PP具有密度小、透明性好、拉伸強度高、硬度高、耐熱性好等優點，但其沖擊性能差、耐應力開裂性不好，如與HDPE共混，即可保持PP原有的優點，又可使共混物具有耐沖擊、耐應力開裂及耐低溫等優點。氟塑料合金是采用國內現有的超高相對分子質量聚全氟乙丙烯（FER）為主要原料，與四氟乙烯加填料直接共混，用物理方法制造的，此材料性能超過了世界公認的“塑料王”聚四氟乙烯。

5.阻燃改性

高聚物的阻燃技術主要分為添加型與反應型兩種方式，當前主要是以添加型為主。即在普通粒料中添加與之匹配的阻燃劑，在攪拌機內充分混合，然后進入以雙螺桿擠出機為主的混煉裝置重新造粒，制備出阻燃改性的阻燃塑料。常用的添加型阻燃劑有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷等，其中尤以十溴二苯醚使用量為最大。

溴系阻燃劑的分解溫度大多在200～300℃左右，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能在最佳時刻與氣相及凝聚相同時起到阻燃作用，且添加量小、阻燃效果好，因而被廣泛地應用于PBT、PET、ABS、尼龍66等工程塑料、PC/ABS塑料合金等的阻燃改性中。

阻燃劑家族中的其他品種有磷系、三嗪系、硅系、膨脹型、無機型等，這些阻燃劑在各種不同使用領域發揮著各自獨特的阻燃效果。在磷系阻燃劑中，有機磷系的品種大都是油液狀，在高聚物加工過程中不易添加，一般在聚氨酯泡沫、變壓器油、纖維素樹脂、天然和合成橡膠中使用。而無機磷系中的紅磷，是純阻燃元素，阻燃效果好，但它色澤鮮艷，因而應用受到部分限制。紅磷的應用要注意微粒化和表面包覆，這樣可使它在高聚物中有較好的分散性，與高聚物的相容性好，不易遷移，能長久保持高聚物的難燃性能。

近十年來在PP阻燃技術上，意大利都靈大學教授Camino首創的膨脹型阻燃劑發揮了巨大的作用，這類PN系阻燃劑具有高效、熱和光穩定性高、低毒、低煙、低腐蝕，對加工和力學性能影響小，不會引起環境污染等特點。

6.納米復合改性

科研人員發現，當微粒達到納米量級時會出現一種新奇現象，即它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁、熱力學等性能呈現出與傳統材料的極大差異。因此根據納米材料的結構特點，把不同材料在納米尺度下進行合成與組合，可以形成各種各樣的納米復合材料。例如為滿足一些行業的特殊需求，用納米技術改變傳統塑料的特性，可呈現出優異的物理性能，以及強度高、耐熱性好、質量更輕等特點。常用于納米復合改性的塑料品種有PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）、PVC（聚氯乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、PA（聚酰胺）、PC（聚碳酸酯）、PS（聚苯乙烯）等幾十種。

隨著汽車中應用塑料的數量越來越多，納米塑料很可能會普遍應用在汽車上，其中最引起汽車業內人士注意的有阻燃塑料、增強塑料、抗紫外線老化塑料、抗菌塑料等。

增強塑料是在塑料中填充經表面處理的納米級無機材料蒙脫土、CaCO₃、SiO₂等，這些材料對聚丙烯的分子結晶有明顯的聚斂作用，可以使聚丙烯等塑料的拉伸強度、抗沖擊強度和彈性模量上升，使塑料的物理性能得到明顯改善。增強增韌塑料可以代替金屬材料，由于它們密度小、質量輕，因此用于汽車上可以大幅度減輕汽車質量，達到節省燃料的目的。這些用納米技術改性的增強增韌塑料，可以用于汽車上的保險杠、座椅、翼子板、頂蓬蓋、車門、發動機蓋、行李艙蓋等，甚至還可用于變速器箱體、齒輪傳動裝置等一些重要部件。

7.反應接枝改性

在由一種或幾種單體組成的聚合物的主鏈上，通過一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的共聚反應，是高聚物改性技術中最易實現的一種化學方法。目前最常見的接枝單體是馬來酸酐、GMA和丙烯酸、GMA和丙烯酸等。接枝的方法有：①溶液法，在溶劑中加入過氧化物引發劑進行共聚；②輻射法，在高能射線下接枝；③熔融混煉法，在過氧化物存在下，于熔融狀態下混煉，進行接枝，常常在雙螺桿擠出機中進行。

馬來酸酐接枝改性聚合物一般采用雙螺桿擠出機熔融混煉法制備，其系列品種包括聚乙烯（PE-g-MAH）、聚丙烯（PP-g-MAH）、ABS（ABS-g-MAH）、POE（POE-g-MAH）、EPDM（EPDM-g-MAH）等，其操作工藝簡單、生產成本低、產品質量穩定。其中產品MAH接枝率在0.5%～2.5%范圍內可調，其他力學性能指標優良。可廣泛用作各類非極性聚合物（如PE、PP等）與極性聚合物（如PC、PET、PA等）共混改性時的相容劑等。

納米碳酸鈣是一種十分重要的無機增韌增強功能性填料，被廣泛地應用在塑料、橡膠、涂料和造紙等工業領域。為降低納米碳酸鈣表面高勢能、調節疏水性、提高與基料之間的潤濕性和結合力、改善材料性能，須對納米碳酸鈣進行表面改性。常用的改性方法主要以脂肪酸（鹽）、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯劑在碳酸鈣表面進行化學改性，從而使改性碳酸鈣填充的聚合物沖擊強度得到較大的提高。為了提高無機填料與有機基體之間的相容性，用高分子有機物對無機填料進行表面接枝改性是一種常用方法。如以磷酸鹽改性超細CaC0₃表面，然后與聚異丁烯酸接枝，或采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝對CaC0₃表面改性，與丙烯單體混合后通過聚合制備性能較好的PP/CaC0₃復合材料。

8.功能化改性

功能化改性包括導電、抗靜電、導熱和發光等。多年以來，有關復合型導電高分子材料的研究不勝枚舉，但仍有許多問題沒有得到很好的解決。如在添加導電介質提高導電性的同時，力學性能會有所下降，因此復合型導電高分子材料的發展主要集中在降低電阻率與提高材料的綜合性能兩個方面。對于改進抗靜電性而言，在抗靜電性要求不高的場合，如靜電消除，一般添加抗靜電劑即可達到要求；而在一些抗靜電要求較高的場合，如電磁屏蔽，則需要加入碳類材料或金屬類材料。

9.熱塑性彈性體技術

熱塑性彈性體（TPE或TPR）由于兼具熱塑性塑料的重復加工性和橡膠的高彈性等物理力學性能，同時又具有優異的回收再生性，因此作為一種全新的高分子合金材料具有非常廣泛的產品適應性。另外由于熱塑性彈性體特殊的分子結構的可調整性和可控制性，還使其表現出多種優異性能。相信隨著新型改性技術的不斷出現與材料性能的不斷提高，熱塑性彈性體必將擁有更加廣闊的市場空間。

目前熱塑性彈性體已發展到十幾個品種，有4個基本的類型，即苯乙烯嵌段共聚物（SBC）、熱塑性硫化膠（TPV）、熱塑性聚氨酯（TPU）和共聚多酯（COPE）。

熱塑性聚氨酯彈性體是第一個運用熱塑性工藝加工的彈性體，有聚酯和聚醚兩種類型。聚酯型具有較高的力學性能，聚醚型具有較好的水解穩定性和低溫韌性。聚氨酯彈性體具有良好的耐磨性，通過填充添加劑還可以提高耐候性、尺寸穩定性、耐熱性、減少摩擦或增加阻燃性，它們在各硬度等級的產品中都有很廣泛的應用，涉及的產品包括汽車密封件和墊圈、穩定桿套、醫用導管、起搏器和人造心臟裝置、手機天線齒輪、滑輪、鏈輪、滑槽襯里、紡織機械部件、腳輪、墊圈、隔膜、聯軸器和減振部件等。

共聚多酯彈性體具有良好的動態性能、高模量、高伸長和撕裂強度，在高溫和低溫條件下具有良好的抗撓屈疲勞性。通過填充紫外線穩定劑或炭黑可以提高耐候性，耐無氧化酸、脂族烴、芳烴燃料、堿性溶液的性能良好；然而，無極性材料，如強無機酸和堿、氯化溶劑、苯酚類和甲酚會使聚酯降解。共聚多酯一般應用于彈性聯軸器、隔膜、齒輪、波紋管墊環、保護套、密封件、運動鞋鞋底、電器接頭、扣件、旋鈕和襯套中。