2.5 Paris-Edinburgh砧實驗方法

2.5.1 粉末中子衍射

如果說粉末X射線衍射是測定晶體結構的首選方法，那么粉末中子衍射則是另一種原理相同的測定方法。中子呈波粒二象性，因此能夠使用三維空間光柵衍射。自由粒子的勢能p與波長λ相關，可通過德布羅意等式計算：

其中h為普朗克常數，m為質量，v為粒子速率。均速為2500ms-1的熱中子波長足以進行晶格中的原子層衍射。

與X射線不同，中子主要受原子核散射，而與晶格中電子云沒有明顯作用。原子核和中子都很小，僅在中子接近原子核時才會出現明顯的散射現象，因此中子衍射的強度相對粉末X射線衍射的強度小，且需要樣品體積較大。原子散射在這方面擁有很大的優勢。然而，與粉末X射線衍射相比，中子衍射的散射因子不隨入射角增大而減少，這與X射線衍射有明顯差異，見圖2.15。與粉末X射線衍射相比，中子的高穿透性使得樣品能夠在較為復雜的環境下進行測試，如在PEC中進行測度。此外，中子衍射的定位是原子核而不是電子密度，因此不受鍵位影響，原子定位準確度較高。

在X射線中，原子散射能力與原子序數直接成比例，而中子衍射中則沒有這種聯系。雖然相鄰的元素或同位素的中子散射截面差異可能會很大（圖2.16），但這種差異會隨機變化。因此也可選用無中子散射或少中子散射的元素或合金構建樣品的測試環境。釩（中子散射長度b=-0.4）通常作為常壓研究的樣品容器，TiZr（無散射）通常作為PEC的樣品封裝。這一性質說明中子衍射對輕重混合元素[如將在第五、六章敘述的AgN3和Pb（N3）2]等無機疊氮物的結構解析具有顯著的成效。

一系列關于分子和固體配位的氫原子精確定位的實驗證明了X射線和中子衍射的相輔相成性[44]。由于氫原子只有一個電子，所以X射線衍射強度很弱；而在中子衍射中，通常的做法是氘化原子，以增強散射的連續性，這樣能得到強衍射信號。

中子衍射相對X射線衍射的優勢在于，其能通過中子和磁離子的磁矩相互作用測定磁結構。磁性材料的中子衍射研究請參見Harrison的綜述[45]。

2.5.2 中子源

中子衍射實驗與中子源有關。中子源由裂變中子源（核反應源）或散裂中子源產生，釋放的高能質子短波轟擊重金屬目標，可產生高能中子流。在核反應源（裂變中子源）中，中子的光束是連續的，波長由單色儀保持固定——實驗過程中探測角變化（散射角）。與裂變中子源相比，散裂中子源產生的高能中子必須通過近似質量原子沖撞來減速（減緩），通常使用水或甲烷中的H或D，這樣能夠使能量散射至樣品上。被減速后的中子的脈沖極短，但隨著飛行路徑延長，脈沖中高能中子飛行速度會越來越快。中子從中子源到樣品再到探測器的飛行距離為L，入射角固定，則可根據接收中子的飛行時間（ToF）函數得到衍射圖像（能量色散）。使用布拉格定律代替德布羅意波長，則可使用ToF表達衍射條件：

其中t為時間，mn為中子質量，L為從散射源到探測器的飛行距離，h為普朗克常數，d為晶面間距，θ為散射角（固定）, p為動量。

傳統的ToF衍射儀需要多個探測板以減少計數次數，而此計算方法只需使用一個探測器的便可獲取完整衍射圖像。探測器的輸出結果需要匯總，每個衍射圖像需轉換成晶面間距的單位。

本書研究中的高壓中子衍射研究使用的是英國STFC（科技設施委員會）的盧瑟福·阿普爾頓（Ratherford Appleton）實驗室中的ISIS散裂中子源。高通量、中等分辨率的PEARL-HiPr設備專門被設計來應用于Paris-Edinburgh砧數據采集，如圖2.17。ToF數據被橫向幾何采集。探測器的角度固定為83°＜2θ＜97°，晶面間距范圍為0.5～4.1?，分辨率為（Δd/d）～0.8%。將單個探測器元素譜匯總，并與入射光檢測器數據和標準釩校準樣品散射數據歸一。根據砧（WC）和墊片（TiZr）產生的中子衰變造成的波長和散射角變化，使用GSAS進行Rietveld精修法對衍射強度進行修正，具體內容見相關章節。