2.3 金剛石壓砧實驗法

2.3.1 單晶X射線衍射

單晶X射線衍射是確定晶體（長程有序和平移對稱相同的晶胞三維排列）原子位的最權(quán)威的方法。衍射由分散光子干涉（相長干涉、相消干涉）而來，晶格中原子的電子密度使入射電磁輻射彈性散射，產(chǎn)生衍射。X射線輻射波長（或輻射波范圍）在“埃級”上與原子間距有關(guān)，這意味著晶格中原子面對X射線的干涉可導(dǎo)致衍射圖像出現(xiàn)明顯的變化，由此可確定結(jié)構(gòu)的相對原子位。

散射的相長干涉僅在波程差為nλ時滿足，波長為λ, n為整數(shù)。Bragg證明兩散射X射線的波長程差可用晶面間距（d）和入射角（θ）表示[19]，如圖2.6。當nλ=2dsinθ時，出現(xiàn)相長干涉，此時可觀測衍射強度。其他入射角或晶面間距將導(dǎo)致X射線部分或全部抵消（相消干涉）。

圖中X射線入射光為藍色，由兩層晶面（黑色）產(chǎn)生衍射，晶面間距為d。為達到相長干涉條件，兩衍射光束的光程差應(yīng)當為波長的整數(shù)倍（紅色，nλ）。但僅在滿足特定散射角（θ）時能達到此情況，其他非特定角的角度則為向消干涉。

從衍射圖像中可得出眾多數(shù)據(jù)（例如晶胞數(shù)據(jù)庫和空間群等）。雖然根據(jù)峰強度可得出衍射振幅|Fo|，但卻丟失了相關(guān)晶相（φ）的信息。由于衍射振幅和相需要共同代入公式才能得出精確的晶胞電子密度，因此“相問題”對晶體學(xué)家來說是一個難關(guān)。晶胞電子密度的計算公式如下：

在化學(xué)晶體中有兩種方法解決“相問題”:①帕特森法（Patterson methods）; ②直接法。使用帕特森法的前提是在晶體結(jié)構(gòu)中存在重原子（如過渡金屬絡(luò)合物），或目標分子大部分呈清晰的剛性結(jié)構(gòu)。在帕特森系統(tǒng)中，散射振幅參數(shù)變?yōu)槠淦椒絽?shù)|Fo|2，并省略相（φ）參數(shù)，公式如下：

帕特森圖中的峰與電子密度不一致。由于每一個峰都與相關(guān)原子序數(shù)（Z）成比例，更易確定兩重分子間向量。因此，使用該方法的主要目標為根據(jù)晶胞中原子間距直接推斷結(jié)構(gòu)。

直接法中，結(jié)構(gòu)解析過程不使用帕特森法的相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)構(gòu)因子和電子密度通過計算X射線的強度而得來。此方法對電子密度分布（如離散峰和非負值）的結(jié)構(gòu)因子進行了有效約束。由于已知| Fo|，約束限制了可能的結(jié)構(gòu)因子，足以直接測定相態(tài)。

這兩種方法計算的結(jié)構(gòu)都能通過計算電子密度殘差（Δρ）修正——殘差密度|Fo|與結(jié)構(gòu)計算值Fc的差。這一傅里葉合成法可用于測定電子密度是否在結(jié)構(gòu)中精確建模，并有效驗證建模是否完整。此外，在高清數(shù)據(jù)組中此法也可用于定位氫的位置。

上述方法是否有效依賴于是否能準確測定反射強度。然而高壓實驗易導(dǎo)致X射線的衍射峰重疊或反射信號丟失，這增大了測定難度。由于倒易空間法的限制，相關(guān)人員開發(fā)出如DASH[20]和FOX[21]等一系列程序，僅能基于化學(xué)構(gòu)成和晶胞參數(shù)的指標化率得出計算圖像。直接空間法中，根據(jù)Monte Carlo法調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)參數(shù)（如分子位置、分子排列、扭曲角等），可盡可能將觀測和計算圖像一致化。這一最低擬合優(yōu)度（x2）的“模擬退火算法”結(jié)果將與實驗結(jié)果一致。

與上述方法不同的是，最近出現(xiàn)的正負交替反轉(zhuǎn)法不需要對稱性和化學(xué)構(gòu)成的相關(guān)信息，因此是解決“相問題”、進行結(jié)構(gòu)解析的強有力的工具。更多細節(jié)可參見Oszlányi和Sütó的原稿[22]，這一方法可視為對傅里葉循環(huán)在實空間中的電子密度（ρ）和對倒易空間結(jié)構(gòu)參數(shù)F0的微調(diào)。正負交替反轉(zhuǎn)法指在像素化電子密度圖中引入閾值（δ），以研究晶胞低電子密度的體積。任一像素點上電子密度低于閾值則其將被賦予負值，如當ρ（r）＜δ, ρ（r）就會變?yōu)?ρ（r）。之后根據(jù)修正的電子密度圖計算臨時結(jié)構(gòu)因子Gc，臨時結(jié)構(gòu)因子的相與觀測強度F0結(jié)合，生成新電子密度。這一循環(huán)將重復(fù)數(shù)百次以獲取準確的實驗電子密度。

這一方法的優(yōu)點在于其簡便，且使用從頭算法。電子密度在網(wǎng)格中顯示，在結(jié)構(gòu)解析時無需確定原子價，也無需使用其他化學(xué)構(gòu)成信息。此外，所有結(jié)構(gòu)都可在P1空間群解析，無需晶體對稱性等信息——可之后再確定。正負交替反轉(zhuǎn)法因此成為可替代直接空間法和倒易空間法的另一種方法，尤其適用于結(jié)構(gòu)構(gòu)成未知、空間群模糊、無序等情況。

讀者可閱讀X射線衍射的詳細內(nèi)容以更深入地了解此法，如Massa[23]和Giacovazzo等人[24]的文章。

2.3.2 高壓單晶X射線衍射

雖然金剛石對X射線輻射的通透性強，并且人們已經(jīng)盡可能采取措施以降低金剛石內(nèi)原子層的X射線衍射，但在實驗過程中始終無法避免在高壓下進行數(shù)據(jù)采集時砧帶來的反射信號干擾。此外由于樣品艙（DAC）和入射光束的位置可觀測到W墊片和Be底板產(chǎn)生的粉環(huán)，見圖2.7，衍射圖像中含樣品峰、金剛石反射、W環(huán)，以及圖2.8（a）所示散點，也會給數(shù)據(jù)采集帶來干擾。

砧室的鋼體陰影也使得高壓數(shù)據(jù)采集難度增加。在常壓實驗時晶體通常被置于纖維板上，整體空間采樣沒有遮擋，然而在高壓實驗中鋼體遮擋嚴重阻礙了數(shù)據(jù)采集。Dawson等人研發(fā)出通過CCD衍射儀優(yōu)化高壓衍射數(shù)據(jù)的方法[25]。本書所有高壓單晶X射線衍射研究均使用此法。在晶系相同的情況下，將此法得出的高壓數(shù)據(jù)與常壓數(shù)據(jù)作對比，可明顯觀察到高壓數(shù)據(jù)采集受到的限制（圖2.9）。為進一步提高數(shù)據(jù)的完整度，可將兩個相同的單晶樣品按不同方向裝入DAC [圖2.8（b）]，然而這樣也增加了數(shù)據(jù)處理的復(fù)雜度，另一種方法是將相同的樣品旋轉(zhuǎn)DAC后再次測量，通常旋轉(zhuǎn)角度為120°。

采用相似的方法來優(yōu)化數(shù)據(jù)收集策略，優(yōu)化從CCD圖片中提取衍射強度的方法，采用APEX-II程序計算方向矩陣和晶胞參數(shù)的指標化率，并利用該程序中的閾值算法來獲取樣品的反射信號[26]。為減小探測器造成的陰影對實驗帶來的影響，可使用動態(tài)掩膜（Dawson[25]），使用SAINT程序進行整合和全局優(yōu)化[27]，避免采集數(shù)據(jù)與砧反射信號重疊，以此提高數(shù)據(jù)的精度[28]。其他提高數(shù)據(jù)的精度的辦法包括使用SHADE分析吸收修正[29]（修正DAC開角40°中2°內(nèi)的反射信號，修正低精度峰）；使用SADABS多掃描進行吸收[30]修正不同方向、角度的X射線波長。最后數(shù)據(jù)在WinGX的SORTAV套件中整合[31]。

在本書研究中，單晶X射線衍射的結(jié)構(gòu)解析使用倒易空間法（Sir92[32]）或直接空間法（FOX[21]），測定后的結(jié)構(gòu)使用CRYSTALS進行修正[33]。有關(guān)結(jié)構(gòu)解析和修正的詳盡描述將在具體章節(jié)中展開。需要注意的是，在某些情況下由于數(shù)據(jù)組完整度較低，無法根據(jù)僅有的單晶數(shù)據(jù)進行結(jié)構(gòu)解析。這些情況下使用粉末X射線衍射和粉末中子衍射進行數(shù)據(jù)補充的工作就顯得尤為重要。

2.3.3 粉末X射線衍射

粉末X射線衍射可以說是單晶衍射的延伸，是樣品由單晶晶體變?yōu)殡S機分布的粉狀晶體樣品的有效測試方法。這使得衍射信號逐漸向外發(fā)散，呈同心錐狀。在平面檢測器（如Mar345信號板）上則呈現(xiàn)一系列同心環(huán)狀。單晶衍射點形成粉末衍射環(huán)的過程見圖2.10。通過對波長、樣品-探測器距離等參數(shù)進行校準，整合衍射圖生成衍射強度與衍射角（2θ）的一維圖。

除平面檢測器外，本書中的常壓粉末X射線衍射實驗還使用了位敏探測器（PSD），它可在不同角度測量衍射強度，省略整合衍射圖像的過程。衍射有兩種模式：透射和反射。體積足夠的粉末樣品可進行粉末均化處理，因此兩衍射模式的圖像相同。含重原子的樣品適宜用反射模式，因為在精修中建立吸收參數(shù)或使用樣品毛細管能夠?qū)射線吸收的影響降到最低，因此也能使用透射模式。

粉末X射線衍射能快速有效地展現(xiàn)樣品原子，因此可省略制備單晶的復(fù)雜過程，是檢驗樣品純度、檢測多晶型的重要工具。只要使用了正確的結(jié)構(gòu)模型，便可進行粉末衍射全面精修，為大體積樣品提供重要晶體信息。通常使用Rietveld法根據(jù)衍射數(shù)據(jù)對結(jié)構(gòu)模型直接精修[34]。

粉末衍射圖是衍射強度（Iobs）與對應(yīng)散射角（2θ）的關(guān)系圖。Rietveld精修法使用最小二乘法精修結(jié)構(gòu)參數(shù)，以減小計算強度（Icalc）和觀測強度（Iobs）的差值。結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：結(jié)構(gòu)模型，用于描述2θ內(nèi)峰寬變化；背景模型。衍射參數(shù)的擬合精度通常由wRp和x2確定。R權(quán)重（wRp）為計算強度和觀測強度的最小差值，x2為wRp和統(tǒng)計期望值Rexp的比較。在對粉末進行精修的過程中，尤其是數(shù)據(jù)受背景信號和衍射峰加寬影響時，可能會產(chǎn)生錯誤的低值。此時肉眼觀察衍射圖像和差異曲線是檢查精修質(zhì)量的最佳辦法。

另一精修方法為Le Bail精修，此法無需結(jié)構(gòu)模型相關(guān)信息[35]。此方法中計算強度（Icalc）和觀測強度（Iobs）相等，需要精修晶胞、背景、峰剖面等。任何不能通過Le Bail精修的峰都說明該晶胞參數(shù)的指標化率或（和）空間群組錯誤。這對粉末衍射結(jié)構(gòu)解析初期大有裨益。本書研究中使用GSAS進行Rietveld和Le Bail精修[36]。

2.3.4 高壓粉末X射線

與高壓單晶X射線衍射相比，金剛石壓砧的粉末衍射不存在相關(guān)理論或?qū)嶒炚系K，僅有部分情況使用同步輻射（見下節(jié)）。此類衍射數(shù)據(jù)均使用在鉆石光源下的極端條件光束（I15）和高分辨率粉末衍射光束（I11）來獲取。高壓粉末X射線衍射實驗構(gòu)建見圖2.11。本實驗使用信號板檢測器（Mar345）來采集數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)處理流程與高壓粉末衍射的數(shù)據(jù)處理流程基本相同。只有在某些特定的情況需要遮擋來自砧的單晶反射信號，以確保Iobsvs 2θ圖像正常。實驗整合圖像使用Fit2D[37]等程序構(gòu)建一維粉末衍射圖。也可選擇遮擋由W墊片產(chǎn)生的粉末衍射環(huán)，若不遮擋，也可進行Rietveld精修。數(shù)據(jù)處理過程見2.11（b）～（d）。

2.3.5 X射線源：實驗室光源與同步輻射光源

本書中的常壓X射線衍射實驗（單晶和粉末）使用的是愛丁堡大學(xué)化學(xué)院實驗室單色X射線源、Mo靶Kα輻射和Cu靶Kα1輻射，同時也使用愛丁堡大學(xué)極端條件科研中心（CSEC）的Bruker SMART APEX-II CCD衍射儀（Mo靶Kα輻射）來采集高壓單晶數(shù)據(jù)。為確保旋轉(zhuǎn)DAC時能采集到數(shù)據(jù)，實驗采用短準直器。具體數(shù)據(jù)采集步驟將在相關(guān)章節(jié)說明。

在一些情況下，金剛石壓砧干擾了數(shù)據(jù)完整度，需要使用同步輻射光源的短波（λ≤0.5?）X射線。此方法可將衍射圖譜壓縮至極小的范圍內(nèi)，可采集40°開角內(nèi)的其他數(shù)據(jù)，因此提高了數(shù)據(jù)完整度。同步輻射能提高入射流，抵消有機樣品中的雜質(zhì)和樣品背景產(chǎn)生的弱衍射信號，例如：DAC的金剛石和底板會吸收輻射，從而減少衍射強度[36]。同步輻射光源的高壓單晶衍射結(jié)果不在本書的討論范圍內(nèi)，但相關(guān)高壓光束[Daresbuoy實驗室的Station 9.8[38]，鉆石光源光束（I19）[39]，歐洲同步輻射光源的ID09、ID27[40]]的規(guī)模應(yīng)用，均能說明此研究領(lǐng)域發(fā)展繁榮。

本書研究中的同步輻射是獲取DAC高清粉末衍射數(shù)據(jù)的重要方法，是傳統(tǒng)衍射儀無法完成的。如上文所述，同步輻射光束波短、入射流高，能有效提高數(shù)據(jù)質(zhì)量，并且能夠按照實驗的實時需求改變樣品與檢測器之間的距離，同時還可改變實驗波長（但過程較為復(fù)雜），優(yōu)化數(shù)據(jù)采集方法。超高壓（＞10GPa）衍射實驗的一個重要因素是準直精度，高準直精度可分析超小直徑樣品而不受DAC的干擾。同時，此類研究中也必須確保粉末在小樣品空間內(nèi)的粉末已被均化。

2.3.6 拉曼光譜

拉曼光譜是入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)或從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)時所散發(fā)的光子形成的散射光譜。大部分散射光頻率與入射光一致（彈性散射、瑞利散射），但拉曼光譜主要考慮強單色光的非彈性散射。如圖2.12，若分子從高振動能態(tài)躍遷至低振動能態(tài)，則散射光子能量高于入射能（反斯托克斯輻射）；若E虛-E終小于初始躍遷能，則散射光子出現(xiàn)紅移現(xiàn)象（斯托克斯輻射）。

入射光子激發(fā)分子成為虛能態(tài)，躍遷后產(chǎn)生散射光子。入射光子與散射光子頻率相同時發(fā)生瑞利散射。當分子躍遷至振動能級，高于初始能級時，散射光子躍遷至低頻率（斯托克斯）。相反，反斯托克斯中光子的散射頻率高于入射頻率。

通常情況下，拉曼光譜以瑞利譜帶為0cm-1。根據(jù)這一標準，譜帶位置與不同官能團振動能級一致，便于與IR光譜的類似結(jié)果作對比。分子振動的極化率張量必須有變化才能應(yīng)用于拉曼光譜。此情況的電子云易發(fā)生畸變（如極化），這也體現(xiàn)拉曼和IR光譜的改變互補性。

拉曼光譜在高壓研究領(lǐng)域的優(yōu)勢在于使用單色光，任何能通透單色光的材料都能作為樣品艙（包括玻璃毛細管和DAC）。拉曼光譜對分子對稱性變化、分子內(nèi)和分子間作用變化極為敏感，因此它是鑒定和表征新晶型、觀測相變的重要工具。拉曼光譜也可繪制振動模型隨壓力變化的頻率圖。若樣品保持相同相，則可觀測到波數(shù)的線性位移、新譜帶或PV曲線突變。

實驗使用配有50mW He-Ne激光（λ=632.8nm）的LabRam設(shè)備收集拉曼光譜；放大倍數(shù)為10x或20x。