2.2 Merril l-Bassett金剛石壓砧

2.2.1 DAC設備構成

墊片式金剛石壓砧（DAC）是進行X射線衍射和拉曼光譜研究最常用的設備。該設備的使用方法相對簡單：將樣品置于兩金剛石面（底面）間，通過擠壓兩側的金剛石，對樣品產生高壓。本書中使用的DAC是基于Merrill和Bassett于1974年研發的設備[1]。此壓砧體積較小（直徑約5cm），功能多，使用方便，非常適于高壓X射線衍射的研究。在DAC技術被研發成功之前，高壓實驗只能使用大型Bridgman型液壓式或活塞-圓筒式壓砧，不過該設備需要在特定的實驗室進行，且存在重大隱患[3]。Merrill-Bassett金剛石壓砧圖片及原理見圖2.1。

Merrill-Bassett金剛石壓砧在高壓研究領域中得到了廣泛認可，最初使用金剛石達到高壓條件的理念可追溯至十九世紀四十年代，Lawson和Tang使用兩片金剛石切面成功將對樣品的壓力增至2.0GPa[4]。當年美國國家標準局的一組科學家改進Bridgman對頂砧，使用優質金剛石作為砧以取代鋼或碳化鎢（WC）。只要使用理由充分，研究人員就可向海關官員征收金剛石[5]。因此他們的原料供應充足，Van Valkenburg與他的同事成功建造對頂砧，將兩個優質金剛石固定在一起，這有助于觀察一系列材料的高壓相變（如KNO3和AgI）[6]。

樣品的可觀測性帶來了一系列的便利，這些便利主要體現在檢驗砧是否對齊、觀察相變以及樣品結晶過程等方面。金剛石對大部分電磁波的通透性較好，它可同時進行原位的光學和光譜學分析，因此是進行X射線衍射研究的理想材料。金剛石的原子序數低，X射線吸收小，晶體完整度好，在樣品進行衍射時能減少干擾。但需要注意的是，Ⅰ類金剛石中氮雜質多，氮產生的熒光將導致使用光譜檢測樣品的方法變得不可行。

將Merrill-Bassett DAC裝置微型化是一個重要的研究成果，可將其置于標準微縮針頭上[1]。金剛石砧置于兩墊板上，并密封于鋼體中，如圖2.2所示。擰緊鋼體上的三個螺絲，對金剛石外部施加壓力，底面壓強由于接觸面小，是外面壓強的數倍。因此，底面的大小是影響最大壓力的決定性因素。在本書的研究中，底面直徑使用600μm和400μm，最大壓力分別為10.0GPa和25.0GPa。

在最初的設計中，Merrill和Bassett探究了鈹的抗拉強度和其作為底板時對X射線的通透性。鈹底墊板的主要缺點在于X射線在多晶金屬散射時會產生粉環污染衍射圖像，如圖2.3所示。尤其在需要使用高通量低散射同步X射線束時，鈹線條會更密集，并呈“多點狀”[7]。此外，鈹有毒，在處理墊板時需額外小心。

為降低安全風險，Merrill和Bassett針對鈹墊板的缺點，將其改進為碳化鎢墊板和鋼墊板。然而這些材料對X射線不通透，雖然避免了樣品衍射圖像的污染，卻無法避免新問題的產生——墊板材料吸收了大部分衍射光束，嚴重干擾了高壓實驗中的晶面間距識別。為克服這一缺陷，他們設計出了大開角WC墊板，可將錐形B?hler-Almax金剛石壓砧植入（見圖2.3）[8,9]。這一結構可使用全開角鋼板（80°），同時可保持砧在高壓下（＞20GPa）穩定[7]。在這兩種情況中（Be和WC），鋼體中的墊板都通過螺絲調節，使得金剛石砧與推力軸相互垂直[10]；需要注意的是，僅在墊板上置砧時金剛石砧與推力軸平行。如果不按標準操作，則將導致金剛石損壞。

砧的最后結構另一重要組成為金屬墊片，夾于金剛石底面間。底面獲得的壓力足以將墊片部分擠出，這樣既能密封樣品艙，又能支撐金剛石。在通常情況下，錸，鋼，鉻鎳鐵合金等金屬均能作為墊片，但WC的機械強度更高，常用于大體積樣品的測試。墊片質量也同樣至關重要。當壓力增大時，樣品艙體積必減??；通常表現為樣品艙厚度減小。若墊片過厚，則樣品產生的外向作用力將超過砧和墊片的摩擦力，致使孔洞擴張，壓力便無法施加在樣品上，還存在墊片損壞、金剛石損壞的風險。

使用薄墊片可以達到更高的壓力，而且在低壓時樣品艙受力相對較小，這樣可控性相對較高[11]。在墊片鉆孔前，應預壓縮墊片，這樣墊片的機械穩定性會得到提高，從而會增加砧的整體穩定性。在進行預壓縮操作時，必須使用精確切割的金剛石，因為環狀擠壓墊片會對砧頂部造成極大的拉伸應力，此時金剛石比在高壓實驗中時更易損壞[12]。在本實驗中，250μm墊片均預壓縮處理至100～150μm，實驗允許的最大壓力約為6.0GPa。RDX壓縮實驗需要加壓至25GPa，因此需要WC墊片在30GPa下預壓縮處理至150μm，壓力測定的方法詳見紅寶石熒光法（2.2.2）。

在實驗過程中，必須保證施加的壓力均勻，避免出現偏應力和偏應變，這是由于各向同性應力為熱力學參數之一[5]。并且另一系列實驗需要避免受到非靜水壓條件的影響，例如：晶體不均勻應變導致衍射峰變寬；應力或應變可能抑制或促進相變；晶胞軸相對壓縮可能不規則；紅寶石熒光R1線變寬，壓力測定難度增加（2.2.2）。

為達到完全靜水壓縮，樣品必須浸入在壓縮范圍內呈靜水狀的介質中，并且介質不得溶解樣品或與樣品反應?；诖藢嶒炓?，研究人員研發了一系列介質，并按照靜水壓范圍進行了分類[13-16]。本書研究中大部分傳壓介質（體積比為4∶1的甲醇/乙醇混合溶液）的靜水壓范圍均在9.8GPa左右（Angel等人測定）, Angel還測定了石英單晶在一系列介質中的X射線衍射極值[13]。如果甲醇/乙醇（體積比為4∶1）混合溶液能夠溶解樣品，可以選取其他的傳壓介質，如體積比為5∶1的異（或正）戊烷/FC-77全氧三丁胺混合液，或者全氟烴等，不過它們的靜水壓范圍較小，分別為7.4GPa[14]、1.0GPa[15]。

2.2.2 壓力測量

對樣品直接測壓既不準確也不實際。Piermarini等人通過實驗證明了使用紅寶石小片或小球（Al2O3∶Cr3+）配合激光誘導熒光光譜（激光誘導熒光光譜法）可作為連續壓力傳感器[17]。使用紅寶石熒光法實時校正壓力無疑推動了金剛石壓砧技術的廣泛應用（Syassen, 2008）[18]。紅寶石光譜譜線隨壓力增大會發生明顯紅移；R1電子躍遷表明光譜譜線與室溫下20GPa范圍內的壓力呈線性關系[17]——這一壓力范圍在本書研究中通用。然而，在高溫下，熒光信號明顯變寬，難以準確測定樣品的壓力。本書研究中，所有使用紅寶石熒光法測壓的實驗均在室溫下進行。除有特殊要求外，實驗均使用He-Ne激光的632.8nm束，并使用Jobin-Yvon LabRam 300光譜儀進行散射和教據采集，其精度為±0.05GPa。

另一影響紅寶石熒光信號的因素為樣品艙的靜水壓。靜水壓下R1、R2線條清晰，便于測定壓力。樣品的偏應力會強烈影響R1-R2的間距。非靜水壓條件下的實驗易出現線條重疊現象，這極大地增加了測壓難度。靜水壓和非靜水壓的紅寶石熒光信號對比見圖2.4。

2.2.3 裝載樣品

本書中大部分研究都使用直接壓縮法壓縮單晶或多晶粉末。首先將樣品與紅寶石片或小球一同裝載至墊片孔中。在樣品艙內充入傳壓介質時要額外注意，以免樣品被沖出。在研究單晶時中需要注意，墊片不得沖擊樣品晶體和紅寶石，以防墊片擠壓對其造成額外應力而導致晶體損壞或壓力校準困難。樣品的選擇對高壓衍射實驗也至關重要。實驗不僅需要選擇高質量晶體，而且需要確保樣品足夠小，以便置入墊片，若晶體直接橋聯兩金剛石底面，則其在壓縮時將被碾碎。單晶樣品成功裝載示例見圖2.5。