實(shí)驗(yàn)4　水熱法制備沸石分子篩及其比表面積、微孔體積和孔徑分布

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

① 了解沸石分子篩的結(jié)構(gòu)及用途。

② 掌握循環(huán)水式真空抽濾裝置的操作方法和注意事項(xiàng)。

③ 熟悉激光粒度分布儀測(cè)定材料粒徑的方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

（1）沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成

沸石分子篩是一類重要的無機(jī)微孔材料，具有優(yōu)異的擇形催化、酸堿催化、吸附分離和離子交換能力，在許多工業(yè)過程包括催化、吸附和離子交換等有廣泛的應(yīng)用。沸石分子篩的基本骨架元素是硅、鋁及與其配位的氧原子，基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體和鋁氧四面體，四面體可以按照不同的組合方式相連，構(gòu)筑成各式各樣的沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

α籠和β籠是A、X和Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。α籠為二十六面體，由六個(gè)八元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)組成，同時(shí)聚成十二個(gè)四元環(huán)，窗口最大有效直徑為4.5?，籠的平均有效直徑為11.4?；β籠為十四面體，由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)相連而成，窗口最大有效直徑為2.8?，籠的平均有效直徑為6.6?。A型分子篩屬立方晶系，晶胞組成為Na₁₂（Al₁₂Si₁₂O₄₈）·27H₂O。將β籠置于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)，用四元環(huán)相互連接，圍成一個(gè)α籠，α籠之間可通過八元環(huán)三維相通，八元環(huán)是A型分子篩的主窗口，見圖4.1（a）。NaA（鈉型）平均孔徑為4?，稱為4A分子篩，離子交換為鈣型后，孔徑增大至約5?，而鉀型的孔徑約為3?。X型和Y型分子篩具有相同的骨架結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于骨架硅鋁比例的不同，習(xí)慣上，把SiO₂/Al₂O₃比等于2.2～3.0的稱為X型分子篩，而大于3.0的叫作Y型分子篩。類似金剛石晶體結(jié)構(gòu)，用β籠替代金剛石結(jié)構(gòu)中的碳原子，相鄰的β籠通過一個(gè)六方柱籠相接，形成一個(gè)超籠，即八面沸石籠，由多個(gè)八面沸石籠相接而形成X、Y型分子篩晶體的骨架結(jié)構(gòu)，見圖4.1（b）。十二元環(huán)是X型和Y型分子篩的主孔道，窗口最大有效直徑為8.0?。陽離子的種類對(duì)孔道直徑有一定影響，如稱作13X型分子篩的NaX，平均孔徑為9～10?，而稱為10X型分子篩的CaX平均孔徑在8～9?，Y型分子篩的平均孔徑隨著硅鋁比和陽離子種類的不同而變化。ZSM-5分子篩屬于正交晶系，具有比較特殊的結(jié)構(gòu)，硅氧四面體和鋁氧四面體以五元環(huán)的形式相連，八個(gè)五元環(huán)組成一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元通過共用邊相連成鏈狀，進(jìn)一步連接成片，片與片之間再采用特定的方式相接，形成ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)，見圖4.1（c）。因此，ZSM-5分子篩只具有二維的孔道系統(tǒng)，不同于A型、X型和Y型分子篩的三維結(jié)構(gòu)，十元環(huán)是其主孔道，平行于a軸的十元環(huán)孔道呈S型彎曲，孔徑為5.4?×5.6?，平行于c軸的十元環(huán)孔道呈直線形，孔徑為5.1?×5.5?。

常規(guī)的沸石分子篩合成方法為水熱晶化法，即將原料按照適當(dāng)比例均勻混合成反應(yīng)凝膠，密封于水熱反應(yīng)釜中，恒溫?zé)崽幚硪欢螘r(shí)間，晶化出分子篩產(chǎn)品。反應(yīng)凝膠多為四元組分體系，可表示為R₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O，其中R₂O可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或有機(jī)胺等，作用是提供分子篩晶化必要的堿性環(huán)境或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的模板劑，硅和鋁元素的提供可選擇多種多樣的硅源和鋁源，例如硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯、硫酸鋁和鋁酸鈉等。反應(yīng)凝膠的配比、硅源、鋁源和R₂O的種類以及晶化溫度等對(duì)沸石分子篩產(chǎn)物的結(jié)晶類型、結(jié)晶度和硅鋁比都有重要的影響。沸石分子篩的晶化過程十分復(fù)雜，目前還未有完善的理論來解釋，粗略地可以描述分子篩的晶化過程為，當(dāng)各種原料混合后，硅酸根和鋁酸根可發(fā)生一定程度的聚合反應(yīng)形成硅鋁酸鹽初始凝膠。在一定的溫度下，初始凝膠發(fā)生解聚和重排，形成特定的結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步圍繞著模板分子（可以是水合陽離子或有機(jī)胺離子等）構(gòu)成多面體，聚集形成晶核，并逐漸成長(zhǎng)為分子篩晶體。鑒定分子篩結(jié)晶類型的方法主要是粉末X射線衍射，各類分子篩均具有特征的X射線衍射峰，通過比較實(shí)測(cè)衍射譜圖和標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)，可以推斷出分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶類型。此外，還可通過比較分子篩某些特征衍射峰的峰面積大小，計(jì)算出相對(duì)結(jié)晶度，以判斷分子篩晶化狀況的好壞。

（2）比表面積、孔徑分布和孔體積測(cè)定原理和方法

比表面積、孔徑分布和孔體積是多孔材料十分重要的物性參數(shù)。比表面積是指單位質(zhì)量固體物質(zhì)具有的表面積值，包括外表面積和內(nèi)表面積；孔徑分布是多孔材料的孔體積相對(duì)于孔徑大小的分布；孔體積是單位質(zhì)量固體物質(zhì)中一定孔徑分布范圍內(nèi)的孔體積值。等溫吸脫附線是研究多孔材料表面和孔的基本數(shù)據(jù)。一般來說，獲得等溫吸脫附線后，方能根據(jù)合適的理論方法計(jì)算出比表面積和孔徑分布等。為此，必須簡(jiǎn)要說明等溫吸脫附線的測(cè)定方法。所謂等溫吸脫附線，即對(duì)于給定的吸附劑和吸附質(zhì)，在一定的溫度下，吸附量（脫附量）與一系列相對(duì)壓力之間的變化關(guān)系。最經(jīng)典也是最常用的測(cè)定等溫吸脫附線的方法是靜態(tài)氮?dú)馕椒ǎ摲ň哂袃?yōu)異的可靠度和準(zhǔn)確度，采用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，因氮?dú)馐腔瘜W(xué)惰性物質(zhì)，在液氮溫度下不易發(fā)生化學(xué)吸附，能夠準(zhǔn)確地給出吸附劑物理表面的信息，基本測(cè)定方法如下：先將已知重量的吸附劑置于樣品管中，對(duì)其進(jìn)行抽空脫氣處理，并可根據(jù)樣品的性質(zhì)適當(dāng)加熱以提高處理效率，目的是盡可能地讓吸附質(zhì)的表面潔凈；將處理好的樣品接入測(cè)試系統(tǒng)，套上液氮冷阱，利用可定量轉(zhuǎn)移氣體的托普勒泵向吸附劑導(dǎo)入一定數(shù)量的吸附氣體氮?dú)狻Ｎ竭_(dá)到平衡時(shí)，用精密壓力傳感器測(cè)得壓力值。因樣品管體積等參數(shù)已知，根據(jù)壓力值可算出未吸附氮?dú)饬?。用已知的?dǎo)入氮?dú)饪偭靠鄢酥担憧汕蟮么讼鄬?duì)壓下的吸附量。繼續(xù)用托普勒泵定量導(dǎo)入或移走氮?dú)?，測(cè)出一系列平衡壓力下的吸附量，便獲得了等溫吸脫附線，見圖4.2。

獲取等溫吸脫附線后，需根據(jù)樣品的孔結(jié)構(gòu)的特性，選擇合適的理論方法推算出表面積和孔分布數(shù)據(jù)。一般來說，按孔平均寬度來分類，可分為微孔（小于2nm）、中孔（2～50nm）和大孔（大于50nm），不同尺寸的孔道表現(xiàn)出不同的等溫吸脫附特性。對(duì)于沸石分子篩而言，其平均孔徑通常在2nm以下，屬微孔材料。由于微孔孔道的孔壁間距非常小，寬度相當(dāng)于幾個(gè)分子的直徑總和，形成的勢(shì)場(chǎng)能要比間距更寬的孔道高，因此表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用更加強(qiáng)烈。在相對(duì)壓很低的情況下，微孔便可被吸附質(zhì)分子完全充滿。通常情況下，微孔材料呈現(xiàn)I型等溫吸附線型，見圖4.2。這類等溫線以一個(gè)幾乎水平的平臺(tái)為特征，這是由于在較低的相對(duì)壓力下，微孔發(fā)生毛細(xì)孔填充。當(dāng)孔完全充滿后，內(nèi)表面失去了繼續(xù)吸附分子的能力，吸附能力急劇下降，表現(xiàn)出等溫吸附線的平臺(tái)。當(dāng)在較大的相對(duì)壓力下，由微孔材料顆粒之間堆積形成的大孔徑間隙孔開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象，表現(xiàn)出吸附量有所增加的趨勢(shì)，即在等溫吸附線上表現(xiàn)出一陡峭的“拖尾”。

由于BET方程適用相對(duì)壓范圍為0.05～0.3，該壓力下沸石分子篩的微孔已發(fā)生毛細(xì)孔填充，敞開平面上Lagmuir理想吸附模型也不合適，均帶來較大誤差，目前常采用D-R方程來推算微孔材料的比表面積，盡管該法仍不十分完善。

三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

（1）設(shè)備

分析天平，磁力攪拌器，控溫烘箱，水熱反應(yīng)釜，超聲波分散儀，BT-9300HT激光粒度分布儀，循環(huán)水式真空抽濾裝置。

（2）試劑

去離子水，硅溶膠（30% SiO₂水溶液），四丙基溴化銨（TPABr），氫氧化鈉，偏鋁酸鈉。

四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法

（1）樣品的制備

反應(yīng)配比為1.0 SiO₂∶0.2 TPABr∶0.01 NaAlO₂∶0.2 NaOH∶20.0 H₂O

具體步驟：將0.01mol的偏鋁酸鈉和0.2mol的氫氧化鈉加入20.0mol的蒸餾水?dāng)嚢杌旌?min，然后稱取0.2mol的四丙基溴化銨加入混合溶液中，攪拌5min，最后稱取1.0mol的硅溶膠加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌12～24h。攪拌結(jié)束得到糨糊狀的白色混合液，將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，放入170℃烘箱里靜止晶化2.5天。晶化結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，待自然冷卻后，打開反應(yīng)釜，抽濾洗滌晶化產(chǎn)物至濾液為中性，然后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，放在80℃烘箱中干燥12h。將干燥樣品移至瓷坩堝，放入馬福爐中550℃焙燒8h除去有機(jī)模板劑，取出稱重后置于硅膠干燥器中存放，見表4.1。

（2）比表面積、微孔體積和孔徑分布測(cè)定

用精度為萬分之一的電子天平準(zhǔn)確稱取0.2g左右的干燥分子篩粉末，轉(zhuǎn)移至吸附儀樣品管中，用少量真空油脂均勻涂抹玻璃磨口，套上考克并旋緊閥門，接入吸附儀的預(yù)處理脫氣口。設(shè)置預(yù)處理溫度為300℃，緩慢打開考克閥門。樣品處理的目的是使樣品表面清潔。約處理2h后，轉(zhuǎn)移至吸附儀測(cè)試口上進(jìn)行氮?dú)獾葴匚骄€的測(cè)定，測(cè)試完畢后，取下樣品管，回收樣品并清潔樣品管。

五、數(shù)據(jù)記錄與處理

① XRD表征結(jié)果中，特征衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ衍射角為： （寫出三個(gè)特征峰） 

② 描述掃描電鏡圖片中ZSM-5分子篩的形貌和尺寸大小。

③ 用軟件分別處理ZSM-5分子篩的數(shù)據(jù)，計(jì)算比表面積和微孔體積孔徑分布。記錄比表面積、平均孔徑和微孔體積數(shù)據(jù)，并打印，見下表。

六、思考題

① 自查資料討論ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，孔徑及用途。

② 討論模板劑在合成中所起到的作用。

③ 進(jìn)行等溫吸附線測(cè)試前，為何要對(duì)樣品抽真空及加熱處理？將樣品管從預(yù)處理口轉(zhuǎn)移至測(cè)試口時(shí)，應(yīng)注意些什么？

參　考　文　獻(xiàn)

[1]　嚴(yán)繼民，張啟元.比表面積與孔徑分布測(cè)定及計(jì)算中一些問題的研究Ⅲ.關(guān)于微孔法孔結(jié)構(gòu)分析[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，1980，38（2）：112-120.

[2]　郭常捷，徐文旸，竇濤.沸石微孔吸附的分析和孔參數(shù)表征[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1986（4）：94-98.