實驗13　鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的制備和結構表征

一、實驗目的

① 掌握制備鈷酸鋰正極材料所使用的高溫固相合成方法。

② 利用X射線衍射方法測定鈷酸鋰的物相結構，會使用Origin和Jade軟件進行數據處理、分析。

③ 了解層狀鈷酸鋰正極材料的結構特征。

二、實驗原理

鋰離子電池具有性能穩定、高比容量、環保、便于攜帶等優點，在便攜電子產品中（如手機、筆記本電腦、數碼相機、MP3等）得到廣泛應用。

鋰離子電池充放電過程僅是通過正、負極材料的拓撲反應（如圖13.1所示），即在電池內部，充放電過程中電極材料僅發生鋰離子的嵌入和脫出反應，并不產生新相，保持自己的結構不變；當反應逆向進行時，又恢復原狀，因此也稱為“搖椅式電池”。充電時，加在電池電極的電勢迫使正極材料（如鈷酸鋰）釋放出鋰離子，嵌入負極碳的片層中。放電時，鋰離子從片層結構的碳中析出重新和正極的化合物結合。鋰離子的流動產生了電流。其充、放電電極反應為：

正極反應：LiCoO₂Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^-

（充電）：Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^-LiCoO₂（放電）

負極反應：6C+xLi⁺+xe^-Li_xC₆（充電）　　　 Li_xC₆6C+xLi⁺+xe^-（放電）

電池的總反應：6C+LiCoO₂Li_1-xCoO₂+Li_xC₆

正極材料鈷酸鋰有兩種晶體結構：層狀結構和尖晶石結構。常被用作鋰離子電池正極材料的鈷酸鋰為層狀結構（如圖13.2所示），屬R3m空間群，氧原子構成立方密堆積序列，鈷和鋰分別占據立方密堆積的八面體3a與3b位置，晶格常數a=0.2817nm，b=1.415nm。層狀鈷酸鋰的合成方法一般為高溫固相合成。在固相反應中，一定溫度下反應離子和原子會通過反應物、中間體發生遷移從而逐漸生成熱力學穩定的固相粉末。

本實驗中采用碳酸鈷和碳酸鋰作為原材料，通過常用的高溫固相反應制備層狀鈷酸鋰粉體。反應方程式如下：4CoCO₃+2Li₂CO₃+O₂4LiCoO₂+6CO₂

通過X射線粉末衍射測定材料的物相，經Jade軟件計算確定所得樣品的晶體結構和晶胞參數，并與理論值相比較。

三、實驗設備與材料

① 設備：研缽，馬弗爐，坩堝，電子天平，X射線衍射，掃描電鏡。

② 試劑：碳酸鋰，碳酸鈷。

四、實驗步驟與方法

（1）前驅體的制備

按化學計量比Li∶Co=1∶1稱取碳酸鋰（0.01mol，0.739g）和碳酸鈷（0.02mol，2.379g）放入研缽中，不斷地研磨混合均勻，最后將研磨所得蓬松的前驅體收集到坩堝中，待用。

（2）樣品的高溫合成

在空氣氣氛下，將含有前驅體的坩堝放入馬弗爐并于500℃下，加熱分解6h，冷卻至室溫并再次充分研磨；接著將樣品于800℃下晶化12h，自然冷卻至室溫收集所得樣品。

（3）樣品的粉末X射線衍射和掃描電鏡測定

觀察樣品的顏色，利用X射線衍射儀測定樣品的物相并進行結構分析。

五、數據記錄與處理

① 將X射線衍射數據導入Origin軟件中，將500℃和800℃晶化的鈷酸鋰X射線衍射圖疊加到一起。分別找出衍射峰的特征峰，并與標準圖譜或Jade軟件對比，確定是否合成了預期的樣品，是否存在雜質。

② 根據500℃和800℃晶化的鈷酸鋰掃描電鏡圖，分別描述下顆粒的形貌，及大小尺寸。

六、思考題

① 500℃和800℃晶化的鈷酸鋰X射線衍射圖的衍射峰有何不同？說明了什么？

② 制備鋰離子電池正極材料的方法有哪幾種？

③ 除了鈷酸鋰常用作鋰離子電池的正極材料還有那些？

參　考　文　獻

[1]　李華成，張發明，曾文明，等.不同預燒溫度制備鈷酸鋰及其性能研究[J].礦冶工程，2010，30（6）：90-92.

[2]　熊學，唐朝輝，朱賢，徐涂文.固相法制備快充高電壓LiCoO₂[J].電池，2016，46（5）：278-280.

[3]　呂文廣，高結晶度鈷酸鋰制備及微結構表征[J].中國材料進展，2004，23（12）：30-33.