3.4　大氣中細(xì)顆粒物的測(cè)量?jī)?nèi)容與方法

3.4.1　化學(xué)檢測(cè)方法

（1）無損分析　將大氣顆粒物捕集后不經(jīng)樣品消解處理而直接進(jìn)行定量分析的方法有儀器中子活化法（INAA）、質(zhì)子熒光法（PIXE）、能量色散和波長(zhǎng)色散X射線熒光法（XRF）。

（2）試樣經(jīng)消解后分析　試樣可經(jīng)消解后分析樣品，消解的方法很多，消解后可采用分析方法有：原子吸收法（AAS）、等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、質(zhì)譜法等。其中，原子吸收法中火焰原子吸收法（FLASS）是我國(guó)最為普及的監(jiān)測(cè)分析方法，已有許多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法頒布，在金屬成分分析中發(fā)揮著重要作用；等離子發(fā)射光譜法中等離子體發(fā)射光譜法-質(zhì)譜法（ICP-MS）也有采用^［17］。

（3）各成分的狀態(tài)分析　各種成分的狀態(tài)分析有：水溶性成分分析、碳的成分分析、特定元素的形態(tài)測(cè)定和有機(jī)成分分析。

①水溶性成分分析　大氣顆粒物中的水溶性成分易溶解于雨水，會(huì)進(jìn)入生物體內(nèi)，應(yīng)進(jìn)行分析測(cè)定。以水為提取液把樣品經(jīng)超聲波提取，金屬離子檢測(cè)采用原子吸收法（AAS）、等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、等離子體發(fā)射光譜法-質(zhì)譜法 （ICP-MS）、離子色譜法（IC）。

②碳的成分分析　顆粒物中碳的成分分析：元素碳（EC）的分析、碳酸鹽（除非在石灰?guī)r地區(qū)，一般含量較低）的分析、有機(jī)碳（OC）的分析。

③特定元素的形態(tài)測(cè)定　As、Sb、Hg等元素在大氣顆粒物中往往以多種化學(xué)形態(tài)存在，在環(huán)境中的行為及毒性差異較大，因此這些元素的形態(tài)監(jiān)測(cè)分析十分重要。經(jīng)濾膜分級(jí)捕集大氣顆粒物后，用INAA法定量測(cè)定T-As的同時(shí)，用水、磷酸鹽溶液逐次提取分離，水提取液用高效液相色譜（HPLC）-原子熒光（AFS）法分離測(cè)定陰離子態(tài)As。

④有機(jī)成分分析　大氣中多環(huán)芳烴（PHA）及硝基多環(huán)芳烴主要是柴油、汽油及煤燃燒排放的污染物，其被大氣顆粒物吸附后的致癌性、致突變性及對(duì)人體健康的影響已引起人們的關(guān)注。

此外，細(xì)顆粒物的測(cè)量的取樣，隨取樣場(chǎng)合、要求（如在線、連續(xù)等）與條件的不同而異，也引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視^{［7，17-21］}。

3.4.2　大氣顆粒物的粒徑及測(cè)量

3.4.2.1　顆粒物的粒徑^{［9，22］}

來源不同的顆粒物其理化特征不同。土壤塵、道路和建筑揚(yáng)塵等形成粒徑較大的粗顆粒物；由燃燒過程產(chǎn)生的粒子、氣態(tài)物質(zhì)凝集或氣-粒轉(zhuǎn)化形成的粒子，一般均為粒徑較小的細(xì)顆粒物。顆粒物的體積、質(zhì)量和沉降速率等許多重要性質(zhì)均與粒子大小有關(guān)。細(xì)顆粒物的大氣滯留時(shí)間較長(zhǎng)，粗顆粒物有較大的沉降速率。

（1）顆粒物的三種等效直徑　實(shí)際上，大部分顆粒物是形狀不規(guī)則的粒子。一般形狀規(guī)則具有等軸的粒子，其粒徑不難定義，如圓球的直徑或正方體的邊長(zhǎng)。而不規(guī)則的粒子，可能有無數(shù)個(gè)線性長(zhǎng)度，而以單一特性長(zhǎng)度難以定義。常用的粉體粒徑可以粒子相當(dāng)球徑表示，見圖3-5。按測(cè)量方法的不同，常用的有3種顆粒物等效直徑：①光學(xué)等效直徑D_p；②體積等效直徑或幾何直徑D_p；③空氣動(dòng)力學(xué)等效直徑（定義詳見第1章1.1節(jié)）。

（2）大氣顆粒粒子形狀、形狀因子^［8］　不同定義下的相當(dāng)球徑見圖3-5，即對(duì)粒子的某一性質(zhì)如體積、表面積、投影面積或沉降速率，找出與之相等的圓球的大小即為不規(guī)則粒子的尺寸，即為相當(dāng)球徑。

①形狀較規(guī)則粒子的相關(guān)參數(shù)　對(duì)于形狀較規(guī)則的粒子，可按表3-4所列參數(shù)估算其性質(zhì)。

②形狀不規(guī)則粒子的相關(guān)參數(shù)計(jì)算^［8］　對(duì)于不規(guī)則顆粒粒子，可用下列公式近似估算其性質(zhì)：

　?。?-7）

　?。?-8）

式中，D_av為顆粒的平均直徑，而K_a與K_V均為常數(shù)，但隨粒子的形狀而異。若將兩形狀因子K_a與K_V相除可得形狀因子比例K_s：

K_s=K_a/K_V　　（3-9）

另一種形狀因子是與圓球做比較，即所謂圓度（sphericity），其定義如下：

　?。?-10）

式中，d_V為粒子相當(dāng)體積的圓球直徑；d_S為粒子相當(dāng)表面積的圓球直徑。

表3-5列舉了各種不同形狀粒子的K_a、K_V、K_s及φ值。圓球形的K_a、K_V、K_s及φ分別為π、π/6、6及1，形狀離圓球愈遠(yuǎn)，其值愈低^［8］。

3.4.2.2　粒子大小可采用的不同測(cè)量?jī)x器與方法^［8］

①粒子大小與粒徑分析方法及分離方法的關(guān)系　根據(jù)粒子大小可相應(yīng)采用不同的測(cè)量?jī)x器與方法以及分離方法，圖3-6為粒子大小與粒徑分析方法及分離方法的關(guān)系。

②單個(gè)粒子的分析　顆粒物中單個(gè)粒子的形貌決定整個(gè)顆粒物群體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，因此必須要先分別測(cè)定每個(gè)粒子的形貌或組成成分。單個(gè)粒子的分析用顯微鏡觀察，顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)的測(cè)定用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和電子探針微區(qū)分析（EPMA）。

③大氣顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀　現(xiàn)采用的大氣顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀見表3-6。

④自動(dòng)檢測(cè)儀的構(gòu)成　自動(dòng)檢測(cè)儀的構(gòu)成示意見圖3-7。測(cè)定一臺(tái)分離器的性能，主要就是在分離設(shè)備進(jìn)出口管道內(nèi)測(cè)定其處理氣量、入口溫度與壓力、壓降、進(jìn)出口氣體內(nèi)所含顆粒的濃度及粒度分布等。考慮到在分離設(shè)備進(jìn)出口管道內(nèi)的氣流中，顆粒在管道橫截面上的分布是很不均勻的、隨機(jī)的，為減小誤差，在采樣設(shè)備、采樣位置、采樣條件及采樣方法等方面各國(guó)均有技術(shù)規(guī)范可供參照使用。

3.4.3　濃度測(cè)量

3.4.3.1　大氣顆粒物濃度的測(cè)量^{［25，26］}

大氣顆粒物濃度可分為個(gè)數(shù)濃度、質(zhì)量濃度和相對(duì)質(zhì)量濃度。大氣顆粒物濃度的測(cè)量主要是根據(jù)顆粒物的物理性質(zhì)（包括力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等）與顆粒物的數(shù)量或質(zhì)量之間的關(guān)系來進(jìn)行測(cè)量的。

個(gè)數(shù)濃度是指以單位體積空氣中含有的顆粒物個(gè)數(shù)表示的濃度值，單位為粒/cm³、粒/L，多應(yīng)用于用空氣濃度來解釋種種現(xiàn)象的氣象學(xué)領(lǐng)域。

質(zhì)量濃度是指以單位體積空氣中含有的顆粒物的質(zhì)量表示的濃度，單位為mg/cm³。

大氣顆粒物濃度的測(cè)量，主要是根據(jù)顆粒物力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)等與數(shù)量或質(zhì)量之間的關(guān)系，通過相應(yīng)的儀器設(shè)備進(jìn)行的，根據(jù)具體操作方法不同，分為捕集測(cè)定法和浮游測(cè)定法。捕集測(cè)定法是指先用各種手段捕集空氣中的微粒，再測(cè)定濃度的方法；浮游測(cè)定法是保持空氣中的顆粒仍為浮游狀態(tài)，測(cè)定其濃度的方法。

（1）個(gè)數(shù)濃度的測(cè)定方法　有化學(xué)微孔濾膜顯微鏡計(jì)數(shù)法和光散射式粒子計(jì)數(shù)器法兩種：①化學(xué)微孔濾膜顯微鏡計(jì)數(shù)法，是將微粒捕集在濾膜表面，再使濾膜在顯微鏡下成為透明體，對(duì)采集到的顆粒用顯微鏡計(jì)數(shù)法來測(cè)量捕集到的微粒個(gè)數(shù)。過程分為樣品采集、顯微鏡觀察和粒子計(jì)數(shù)三步，屬捕集測(cè)定法。②光散射式粒子計(jì)數(shù)器法，原理是用光照射浮游粒子，其大小與個(gè)數(shù)可由光散射理論式計(jì)算，被測(cè)粒子的散射光強(qiáng)與含各種粒徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)粒子的散射光強(qiáng)相比較，得到不同粒徑粒子的個(gè)數(shù)濃度。

但顆粒物重疊、標(biāo)準(zhǔn)粒子與被測(cè)粒子的折射率不同、粒子帶有電荷、對(duì)較高濃度粒子的測(cè)定等均會(huì)產(chǎn)生誤差，且隨粒徑的變小計(jì)數(shù)值會(huì)變低。

（2）質(zhì)量濃度的測(cè)定方法　顆粒物的質(zhì)量濃度在大氣顆粒物研究中使用最多，各種原理的測(cè)定方法也最多，有濾膜稱重法、光散射法、壓電晶體法、電荷法、β射線吸收法及最近幾年發(fā)展起來的微量振蕩天平法等。

濾膜稱重法是顆粒物質(zhì)量濃度測(cè)定的基本方法，以規(guī)定的流量采樣，將空氣中的顆粒物捕集于高性能濾膜上，稱量濾膜采樣前后的質(zhì)量差求得捕集的粉塵質(zhì)量。根據(jù)所用的采樣儀的流量大小不同，在選用采樣儀時(shí)，應(yīng)考慮它們之間的可比性，一般與大流量采樣儀做比較。稱重法單獨(dú)或配合切割器可測(cè)量TSP、PM₁₀、PM_2.5。

濾膜稱重法測(cè)定的是顆粒物的絕對(duì)質(zhì)量濃度，優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單，測(cè)定可靠，不受顆粒物形狀、大小、顏色等的影響，但存在操作煩瑣、費(fèi)時(shí)、采樣儀笨重等缺點(diǎn)。質(zhì)量濃度的其他測(cè)量方法還有光散射式測(cè)量?jī)x法、壓電晶體法、 β射線吸收法、微量振蕩天平法、電荷法等^{［27，28］}。

3.4.3.2　常用顆粒物檢測(cè)方法比較^{［26，28-31］}

上述顆粒物濾膜稱重法需要較長(zhǎng)的采樣時(shí)間，很難適用于要求快速得到測(cè)量結(jié)果的場(chǎng)合，不能測(cè)定粒子的時(shí)空分布，測(cè)量是一段時(shí)間內(nèi)的平均值，操作也較復(fù)雜；濃度測(cè)量方法雖然存在一定誤差，但在顆粒物自動(dòng)在線連續(xù)檢測(cè)方面是濾膜稱重法所無可比擬的，應(yīng)根據(jù)不同的測(cè)定目的來選擇。常用顆粒物濃度檢測(cè)方法比較見表3-7。

3.4.4　顆粒濃度和粒徑的在線測(cè)量方法

顆粒濃度和粒徑的測(cè)量方法有取樣的方法和非取樣（實(shí)時(shí)、在線）的方法兩大類^{［28，29，32］}。

（1）直接抽取法（含稀釋取樣）　直接抽取法是用傳統(tǒng)的方法抽取粉塵，然后稱重計(jì)算測(cè)定粉塵的濃度，分析粒度，這是國(guó)際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，為各國(guó)規(guī)范所采用。

（2）在線分析（非取樣）法　在線分析法是在除塵設(shè)備進(jìn)出管線上安裝利用光學(xué)、電荷、超聲、射線等原理工作的儀器，結(jié)合圖像分析和采用計(jì)算機(jī)操作和控制，具有實(shí)時(shí)快速、非接觸、在線、不需取樣和連續(xù)測(cè)量等有優(yōu)點(diǎn)，直接給出粉塵的排放濃度和粒徑大小。在線分析（非取樣）法近年發(fā)展很快，但其測(cè)量值受顆粒物的尺寸大小、分布、氣體的濕度等因素的影響較大，通常需要在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行標(biāo)定。

（3）在線監(jiān)測(cè)法　在線監(jiān)測(cè)法有光透射法、光散射法、電荷法、β射線法。

①光透射法　光透射法是基于光學(xué)原理，由于光的透視性，易于實(shí)現(xiàn)光電之間的轉(zhuǎn)換，通過與計(jì)算機(jī)的連接能夠?qū)ξ廴驹催M(jìn)行遠(yuǎn)距離的連續(xù)測(cè)量。當(dāng)一束光通過含有顆粒物的煙氣時(shí)，其光強(qiáng)因煙氣中顆粒物對(duì)光的吸收和散射作用而減弱。光透射法分為單光程和雙光程兩種。雙光程測(cè)塵儀已有廣泛的應(yīng)用。光源有鎢燈、石英鹵素?zé)艉图す夤庠?，半?dǎo)體激光器穩(wěn)定性高且使用壽命長(zhǎng)，已經(jīng)在測(cè)塵儀上得到廣泛應(yīng)用。

②光散射法　光散射法利用顆粒物對(duì)入射光的散射作用來測(cè)量煙塵。當(dāng)入射光束照射顆粒物時(shí)，顆粒物對(duì)光在所有方向散射，某一方向的散射光經(jīng)聚焦后由檢測(cè)器檢測(cè)，在一定范圍內(nèi)，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度與顆粒物濃度成比例。光散射法可實(shí)現(xiàn)對(duì)排放源的遠(yuǎn)距離、實(shí)時(shí)、在線和連續(xù)測(cè)量，可直接給出煙氣中以mg/m³表示的煙塵排放濃度。

③電荷法　運(yùn)動(dòng)的顆粒與插入流場(chǎng)的金屬電極之間由于摩擦?xí)a(chǎn)生等量的符號(hào)相反的靜電荷，利用靜電感應(yīng)原理測(cè)得靜電場(chǎng)的大小及變化，通過信號(hào)處理，即可顯示一定粉體濃度的數(shù)值。

④β射線法　β射線是放射線的一種，是一種電子流，其在通過粉塵顆粒時(shí)，和顆粒內(nèi)的電子發(fā)生散射、沖突而被吸收。當(dāng)β射線的能量恒定時(shí)，這一吸收量就與顆粒的質(zhì)量成正比，不受其粒徑、分布、顏色、煙氣濕度等的影響。測(cè)塵儀將煙氣中顆粒物按等速采樣方法采集到濾紙上，利用β射線吸收的方式，根據(jù)濾紙?jiān)诓蓸忧昂笪咋律渚€的差求出濾紙捕集顆粒物的質(zhì)量，其測(cè)量的動(dòng)態(tài)范圍寬、空間分辨率高。β射線法一般只用于對(duì)測(cè)量有特殊要求的場(chǎng)合。