（1）系統誤差

① 系統誤差產生的原因　系統誤差按照產生的原因，可以分為以下幾類。

a．方法誤差　由測定方法的不完善造成。如反應不完全、干擾成分的影響、指示劑選擇不當等。

b．試劑誤差　由試劑或蒸餾水造成。如純度不夠、帶入待測組分或干擾組分等。

c．儀器誤差　由測量儀器本身缺陷造成。如容量器皿刻度不準又未經校正、電子儀器“噪聲”過大等。

d．操作誤差　又稱“主觀誤差”，是由操作人員主觀或習慣上的原因造成的。如：稱取試樣時未注意防止試樣吸濕；洗滌沉淀時洗滌過分或不充分；觀察顏色偏深或偏淺；讀取刻度值時，有時偏高或偏低；第二次讀數總想與第一次讀數重復等。

上述各因素中，方法誤差有時不被人們察覺，帶來的影響也比較大。因此，在選擇方法時應特別注意。

② 系統誤差的性質　系統誤差是由某些固定的原因造成的，它具有重復性、單向性和可測性。

a．重復性　同一條件下，重復測定中重復地出現。

b．單向性　測定結果系統偏高或偏低。

c．可測性　誤差大小基本不變，對測定結果的影響比較恒定。所以，系統誤差也稱為“可測誤差”。

可見，系統誤差總是以相同的大小和正負號重復出現，其大小可以測定出來，通過校正的方法就能將其消除。

（2）隨機誤差

隨機誤差又稱“偶然誤差”，它是由一些無法控制的不確定的偶然因素所致。如測量時環境溫度、濕度、氣壓以及污染的微小波動，分析人員對各份試樣處理時的微小差別等。這類誤差值時大時小，時正時負，難以找到具體的原因，更無法測量它的值。但從多次測量結果的誤差來看，仍然符合一定的規律。

實際工作中，隨機誤差與系統誤差并無明顯的界限，當人們對誤差產生的原因尚未認識時，往往把它當作隨機誤差對待。

隨機誤差要用數理統計的方法來處理。在統計學中，通常將隨機變量x取值的全體稱為“總體”，而從總體中隨機抽取一組測量值x₁, x₂, x₃, …, x_n稱為“樣本”。當測定次數無限多時，則得到隨機誤差的正態分布曲線（見圖2.4）。圖2.4中橫坐標表示隨機誤差的值，縱坐標表示誤差出現的概率大小。正態分布曲線直觀地表明了在同一總體的無限多次測量中，各種可能的測量值的分布情況。

圖2.4　隨機誤差的正態分布曲線

由正態分布曲線可以概括出隨機誤差分布的規律與特點：

① 對稱性　大小相近的正誤差和負誤差出現的概率相等，誤差分布曲線是對稱的。

② 單峰性　小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，很大誤差出現的概率非常小。誤差分布曲線只有一個峰值。

③ 有界性　誤差有明顯的集中趨勢，即實際測量結果總是被限制在一定范圍內波動。

由此可見，在消除系統誤差的情況下，平行測定的次數越多，則測定值的算術平均值越接近真值，因而適當增加測定次數，取平均值表示結果，可以減少隨機誤差。

系統誤差與隨機誤差的概念不同，在分析實踐中除了極明顯的情況外，常常難以判斷和區別。任何分析結果總含有不確定度，它是系統不確定度和隨機不確定度的綜合結果。

表2.1所示為隨機誤差與系統誤差的顯著特征比較。

表2.1　隨機誤差與系統誤差的顯著特征比較

（1）準確度

準確度是指測量值與真值相符合的程度。這種相符合的程度通常采用“誤差”來表示。誤差的大小反映了測量準確度的高低。誤差的絕對值越小，結果的準確度就越高；誤差的絕對值越大，結果的準確度就越低。

（2）誤差

誤差是指測定值（x_i）與真值（μ）之差。誤差的大小，可用絕對誤差（E_a）和相對誤差（E_r）表示。

① 絕對誤差　　（2.2）

② 相對誤差　　（2.3）

建立誤差概念的意義在于：當已知誤差時，測量值扣除誤差即為真值，這樣就可以對真值進行估算了。

絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低。

例2.2　已知分析天平的稱量誤差（絕對誤差）為 ±0.0001g，那么對稱量得到的質量為0.2163g的試樣的真實質量可為：

μ = x_i – E_a = 0.2163 ± 0.0001（g）

即試樣質量的真值在0.2162～0.2164g。

例2.3　分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g 和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：

E_a = 1.6380 – 1.6381 = ?0.0001（g）

E'_a = 0.1637 – 0.1638 = ?0.0001（g）

兩者稱量的相對誤差分別為：

由此可見，絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同，例2.3中第一個稱量結果的相對誤差為第二個稱量結果相對誤差的1/10。也就是說，同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度就比較高。因此，用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度和正確性就更為確切些。但應注意，有時為了說明一些以前測定的準確度，用絕對誤差更清楚。例如，分析天平稱量的誤差是±0.0001g，常量滴定管的讀數誤差是±0.01mL等，都是指絕對誤差。

在實際測定中，因為誤差是客觀存在的，通常要在相同條件下對同一試樣進行多次重復測定（即平行測定），獲得一組數值不等的測定結果，試樣的測定結果則用各次測定結果的平均值表示。此時，測定結果的絕對誤差和相對誤差分別用下式表示。

　　（2.4）

　　（2.5）

（1）精密度

精密度是指一組平行測量值之間相互接近的程度。換句話說，精密度是指在確定條件下，測量值在中心值（即平均值）附近的分散程度。

精密度的高低還常用重復性和再現性表示。

① 重現性（r）　一段短時間間隔，同一操作者，在相同條件下（儀器、實驗室），采用相同試劑、相同方法獲得一系列結果之間的一致程度。

② 再現性（R） 不同的操作者，在不同條件下（不同實驗室、儀器、時間），采用相同試劑、相同方法獲得的單個結果之間的一致程度。

可見，重復性和再現性是相似的概念，二者是對精密度的不同量度。只是涉及相同和不同的工作條件。對于給定的方法，重復性總是優于再現性。

精密度的大小常用偏差表示。偏差小，表示測定結果的重現性好，即每一測定值之間比較接近，精密度高。對n次有限測量數據，通常廣泛使用以下術語來量度精密度。

（2）偏差

偏差是指個別測定結果x_i與幾次測定結果的平均值之間的差別，用d表示。與誤差相似，偏差也有絕對偏差d_i 和相對偏差d_r之分。

① 絕對偏差與相對偏差

a．絕對偏差　　（2.7）

b．相對偏差　　（2.8）

原始數據的離散即離中趨勢可用以下幾種方法表示。

② 平均偏差（）與相對平均偏差（）

a．平均偏差（） 是絕對偏差的平均值。

　　（2.9）

b．相對平均偏差　　（2.10）

從式（2.7）～ 式（2.10）可以看出：平行測量數據相互越接近，平均偏差或相對平均偏差就越小，說明分析的精密度越高；平行測量數據越分散，平均偏差或相對平均偏差就越大，說明分析的精密度越低。

③ 標準偏差與相對標準偏差　由于在一系列測定值中，偏差小的總是占多數，這樣按總測定次數來計算平均偏差會使所得的結果偏小，大偏差值將得不到充分的反映。因此在數理統計中，一般不采用平均偏差而廣泛采用標準偏差（簡稱標準差）來衡量數據的精密度。標準偏差是表征數據變化性最有效的量。

a．標準偏差（s） 又稱均方根偏差。

　　（2.11）

b．相對標準偏差（RSD，%） 亦稱“變異系數”（CV）。

　　（2.12）

由式（2.11）和式（2.12）可知，由于在計算標準偏差時是把單次測量值的偏差d_i 先平方再加和起來的，因而s和CV能更靈敏地反映出數據的分散程度。

④ 極差（R） 又稱全距，是指在一組測量數據中，最大值（x_max）和最小值（x_min）之間的差：

　　（2.13）

R值越大，表明平行測量值越分散。但由于極差沒有充分利用所有平行測量數據，其對測量精密度的判斷精確程度較差。　

例2.4　比較同一試樣的兩組平行測量值的精密度

第一組：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7

第二組：10.0，10.1，9.5，10.2，9.9，9.8，10.5，9.7，10.4，9.9

解：

若僅從平均偏差和相對平均偏差來看，兩組數據的精密度似乎沒有差別，但如果比較標準偏差或變異系數，即可看出s₁ < s₂且 (CV)₁ < (CV)₂，即第一組數據的精密度要比第二組更好些。可見，標準偏差比平均偏差能更靈敏地反映測量數據的精密度。

（1）選擇適當的分析方法

試樣中被測組分的含量情況各不相同，而各種分析方法又具有不同特點，因此必須根據被測組分相對含量的多少來選擇合適的分析方法，以保證測定的準確度。一般來說，化學分析法準確度高，靈敏度低，適用于常量組分分析；儀器分析法靈敏度高，準確度低，適用于微量組分分析。例如：

① 對含鐵量為20.00% 的標準樣品進行鐵含量分析（常量組分分析）。采用化學分析法測定相對誤差為 ±0.1%，測得的鐵含量范圍為19.98%～20.02%；而采用儀器分析法測定，其相對誤差約為 ±2%，測得的鐵含量范圍是19.6%～20.4%，準確度不滿意。

② 對含鐵量為0.0200% 的標準樣品進行鐵含量分析（微量組分分析）。采用化學分析法靈敏度低，無法檢測；而采用儀器分析法測定相對誤差約為 ±2%，測得的鐵含量范圍是0.0196%～0.0204%，準確度可以滿足要求。

（2）檢驗和消除系統誤差

① 對照實驗　對照實驗用于檢驗和消除方法誤差，其做法一般有三種。第一種是“標準品對照”，即用新的分析方法對標準試樣進行測定，將測定結果與標準值相對照。第二種是“標準方法對照”，即用國家規定的標準方法或公認成熟可靠的方法與新方法分析同一試樣，然后將兩個測定結果加以對照。第三種是“加標回收試驗”，其方法原理是：取等量試樣兩份，向其中一份加入已知量的待測組分，對兩份試樣進行平行測定，根據兩份試樣測定結果，計算加入待測組分的回收率，以判斷測定過程是否存在系統誤差；該方法在對試樣組成情況不清楚時適用。如果對照實驗表明存在方法誤差，則應該進一步查清原因加以校正。

另外，有時為了檢查分析人員之間的操作是否存在系統誤差或科學道德等方面的問題，常將一部分試樣甚至標準樣重復安排給不同的分析人員或送請外單位進行分析，分別稱之為“內檢”和“外檢”。對照試驗是檢查測定過程中有無系統誤差的最有效方法。

② 空白實驗　空白實驗的作用在于檢驗和消除由試劑、蒸餾水和器皿等引入的雜質所造成的系統誤差。 它是指采用去離子水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試樣測定步驟完全相同。所得結果為空白值，從試樣測定結果中扣除此空白值。

③ 校準儀器和量器　校準儀器是為了消除儀器誤差。在對準確度要求較高的測定進行前，先對所使用的分析天平的砝碼的質量，移液管、容量瓶和滴定管等計量儀器的體積等進行校正，在測定中采用校正值（C）?。

（3）控制測量的相對誤差

任何測量儀器的測量精確度（簡稱精度）都是有限度的。因此在高精度測量中由此引起的誤差是不可避免的。由測量精度的限制而引起的誤差又稱為測量的不確定性，屬于隨機誤差，是不可避免的。

例如，滴定管讀數誤差，滴定管的最小刻度為0.1mL，要求測量精確到0.01mL，最后一位數字只能估計。最后一位的讀數誤差在正負一個單位之內，即不確定性為 ±0.01mL。在滴定過程中要獲取一個體積值V（mL），需要兩次讀數相減。按最不利的情況考慮，兩次滴定管的讀數誤差相疊加，則所獲取的體積值的讀數誤差為 ±0.02mL。這個最大可能絕對誤差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度決定的，無法避免。可以設法控制體積值本身的大小而使由它引起的相對誤差在所要求的 ±0.1% 之內。

由于　　

當相對誤差E_r = ±0.1%，絕對誤差E_a = ±0.02mL時，

可見，只要控制滴定時所消耗的滴定劑的總體積不小于20mL，就可以保證由滴定管讀數的不確定性所造成的相對誤差在 ±0.1% 之內。

同理，對于測量精度為萬分之一分析天平的稱量誤差，其測量不確定性為 ±0.1mg。在稱量過程中要獲取一個質量值m（mg）需要兩次稱量值相減，按最不利的情況考慮，兩次天平的稱量誤差相疊加，則所獲取的質量值的稱量誤差為 ±0.2mg。這個絕對誤差的大小也是固定的，是由分析天平自身的精度決定的。

因此，為了保證天平稱量不確定性造成的相對誤差在±0.1%之內，必須控制所稱樣品的質量不小于0.2g。

（4）適當增加平行測定次數，減小隨機誤差

在系統誤差已消除后，增加平行測定次數可以減小隨機誤差，從而提高測定的準確度。

需要注意的是：過分增加平行測定次數，收益并不很大，反而需消耗更多的時間和試劑。因此，一般分析實驗平行測定3～4次已經足夠。

綜上所述，選擇合適的分析方法，盡量減少測量誤差，消除或校正系統誤差，適當增加平行測定次數，取平均值表示測定結果（減少隨機誤差），杜絕過失，就可以有效提高分析結果的準確度。

誤差的分類、產生原因及減免方法見表2.2。

表2.2　誤差的分類、產生原因及減免方法