1.3　乳酸催化轉化研究進展

目前，以乳酸為原料合成聚乳酸已經工業化，除此之外，其他乳酸轉化工藝均處于實驗室研發階段，是本文關注的研究對象。

1.3.1　乳酸脫水反應制丙烯酸的研究進展

丙烯酸（acrylic acid，AA），又稱敗脂酸，是一種不飽和有機酸，結構簡式為CH₂CHCOOH，常溫常壓下為無色透明液體，與水任意配比互溶。丙烯酸結構式中有一個雙鍵和一個羧基，酸性較強。

丙烯酸大部分用于聚合制備聚丙烯酸或丙烯酸酯，丙烯酸鹽和丙烯酸酯之間可以均聚或共聚，也可以與苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、氯乙烯及順酐等單體共聚。丙烯酸類聚合物具有許多優異的性能，如耐氧化、耐老化、超強吸水、保色、耐光、耐熱等，被廣泛用于合成橡膠、合成纖維、合成高吸水性樹脂、膠黏劑、制藥、皮革、紡織、建材、水處理、石油開采、涂料等領域。隨著丙烯酸精餾技術的進步，高純的丙烯酸被分離出來，此類丙烯酸特別適合用來生產婦女兒童用生理衛生品，因此近年的丙烯酸消費總量也在逐漸上升。

據前瞻產業研究院的報告，目前全世界丙烯酸年產能約為800萬噸，主要集中于歐美及日本，大約占全世界產能的60%。歐美市場基本飽和，但是中國、拉美等大部分發展中國家和地區對丙烯酸的需求量將快速增長，我國已成為消費丙烯酸增長最快及最主要的消費國家。

1.3.1.1　丙烯酸生產簡介

丙烯酸化學合成路線是以石油產品為原料，如丙烯氧化法、丙烷氧化法、乙炔羰基合成法等。丙烯酸還可用生物基路線得到，如生物乳酸脫水制丙烯酸、甘油脫水氧化制丙烯酸。

20世紀60年代末，隨著石油化工的高速發展，丙烯價格日趨便宜，由于高度活潑、高度選擇性和長使用壽命的催化劑的開發，使得丙烯直接部分氧化制丙烯酸的方法為工業界所接受。

最初的丙烯氧化法生產丙烯酸的技術是一步法工藝，即丙烯經一步直接氧化成丙烯酸工藝，其反應過程如下。

主反應：

副反應：

一步法催化反應分兩類：一類主要生成丙烯酸；另一類同時生成丙烯酸和丙烯醛。催化劑大多含有Mo-Te和Te組分，如表1-1所示^［22］。一般情況下含Te組分的催化劑性能比不含Te的催化劑好。

在一步法氧化反應中無論是主反應還是副反應都會放出大量的熱，氧化過程不僅需要高選擇性的催化劑，也需要高效移走反應放出的熱量。一步法的致命弱點是丙烯氧化成丙烯酸這個過程本身是兩個不同的氧化反應，在同一個反應器中，使用同一種催化劑，在相同的反應條件下，必然無法獲得最佳的反應結果。因而在出現不久后就被丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸的兩步法工藝所取代。兩步法工藝過程如下。

第一步，丙烯被氧化為丙烯醛：

第二步，丙烯醛被進一步氧化為丙烯酸：

兩步法工藝的最大特點是丙烯被氧化成丙烯醛和丙烯醛被氧化成丙烯酸分別采用不同的催化劑和使用條件，催化劑壽命長、產品收率高。如今，丙烯兩步氧化法已成為丙烯酸工業中主要的工藝流程。新建丙烯酸裝置無一例外采用了丙烯兩步氧化法工藝。

丙烯氣相氧化制丙烯醛催化劑的開發始于1942年，Shell公司先使用氧化銅為催化劑，后又改為氧化亞銅作催化劑。1957年，在美國路易斯安那州實現了第一個丙烯氧化制備丙烯醛的工業化生產，年產丙烯醛1.5萬～2.0萬噸。但其缺點是氧化亞銅催化性能差，而且丙烯循環量大。1959年，Sohio公司對丙烯氧化催化劑的研究取得重大突破，采用Mo-Bi為催化劑，經改進可使丙烯轉化率達90%以上。之后又有了開發含銻、含碲和含硒的催化劑的報道。

丙烯醛進一步被氧化成丙烯酸使用的催化劑早期主要有Mo-Co、Mo-Ni和Sb體系，這些催化劑的丙烯酸收率僅為70%～80%。而Mo-V體系表現出良好的催化性能。目前研究的催化劑主要是Mo-V體系。單獨的Mo-V催化劑的性能并不理想，其丙烯酸收率僅為75%左右。而當在該體系中加入其他助劑如As、Cu、W、Fe、Mn、Ce等，其催化活性得到大幅提高，文獻報道過的最高收率為97%，一般都在90%以上^［22］。近年來對丙烯醛氧化制丙烯酸的研究主要集中在Mo-V催化劑體系的改進和反應器的改進上。在反應器中加裝散熱管，通過散熱介質帶走反應所放出的熱量以保持體系溫度的穩定。將Mo-V-Cu-Co催化劑擔載在多孔α-Al₂O₃上，在反應器進口處催化劑擔載量為23%，出口處擔載量為31%，空速1800h^-1條件下，經過180d，丙烯酸收率為96.2%，催化劑活性保持在99.9%。

日本是世界上對吸收、開發和推廣丙烯氣相氧化制備丙烯酸催化劑做出貢獻最大的國家，尤其是日本觸媒化學公司和日本三菱化學公司，目前世界上約80%的丙烯酸生產裝置采用了日本技術。日本觸媒公司技術：液態丙烯（95%丙烯，5%丙烷）在與加壓熱空氣混合前先汽化。第一氧化反應反應器為管殼式，管內為Mo-Bi-W混合氧化物催化劑，在325℃和0.25～0.3MPa下進行氣相氧化反應，產物在送入第二反應器前預熱到240℃；第二氧化反應反應器也為管殼式，管內充填Mo-V氧化物催化劑，在270℃和0.2MPa下進行氣相氧化反應。兩個反應器的熱量由熔鹽或熱煤油移出。日本三菱公司技術：日本三菱丙烯氧化流程與日本觸媒公司的技術基本相同。一段氧化使用MA-F87催化劑（Mo-Bi系列），丙烯轉化率大于98%；二段氧化使用MA-S87催化劑（Mo-V系列），丙烯醛轉化率大于99.3%，丙烯酸總收率大于88%，因此一段、二段的催化劑性能都是最佳的。三菱氧化催化劑的強度高，無粉化現象，使用壽命達4～6年。此外，德國的巴斯夫也有較大貢獻，他們在20世紀60年代末開發丙烯氧化制丙烯醛的基礎上，進一步開發了丙烯氧化制丙烯酸的技術。該法采用Mo-Bi或Mo-Co系催化劑，反應溫度為250℃，丙烯醛氧化成丙烯酸的單程收率大于90%。

丙烯氧化法是目前最為經濟的丙烯酸生產方法，其生產能力占據總生產能力的85%以上。但該方法的投資較大，合理投資的最小規模在2萬～3萬噸/a，必須要有大型石化工業的支持。而由于化石資源的不可再生性及緊缺性（20世紀70年代爆發的兩次石油危機就是例證），該方法在今后的發展尚存憂慮。

1.3.1.2　乳酸催化脫水合成丙烯酸發展概述

乳酸分子中有一個羥基和一個羧基，脫去一分子水即為丙烯酸。對乳酸脫水反應的研究較早，1958年美國人Holmen以專利形式對乳酸催化脫水制丙烯酸反應進行了報道^［23］，但當時正值世界范圍石油化學工業的高速發展期，基于生物質乳酸轉化制化學品的工藝路線并沒有引起過多重視。直到20世紀80年代后，人們為了改變對石油資源的依賴性，謀求一種更為環保的、可持續的經濟發展理念，關于乳酸脫水制備丙烯酸的研究工作又重新受到關注和重視^{［5～8，14，24～50］}。在所有催化乳酸脫水合成丙烯酸研究中又以對簡單金屬無機鹽和分子篩研究最多。

（1）金屬鹽類

Holmen^［23］報道了幾種用于乳酸及其低碳醇酯氣相催化制備丙烯酸及其對應的丙烯酸酯的金屬鹽，適宜的溫度在250～550℃，最為有效的催化劑是CaSO₄/Na₂SO₄，以乳酸計，丙烯酸的收率達68%。乳酸催化脫水制備丙烯酸最主要的副產物是乙醛。Sawicki^［51］對生成乙醛的副反應進行了考察，發現固體催化劑表面酸的強度和數量與生成乙醛有關，pH值過高或過低均有利于乙醛的生成。在優化的工藝條件pH值為5.9，溫度為350℃時，以二氧化硅負載NaH₂PO₄催化乳酸脫水得到了58%的丙烯酸收率。Willowick等^［52］用氨處理過的磷酸鋁催化該反應，獲得了43%的丙烯酸收率。Gunter等^［53］對乳酸脫水制備丙烯酸和2，3-戊二酮的催化劑和載體進行了詳細考察，發現硅鋁復合載體負載NaH₂AsO₄催化劑具有最佳的催化性能。Wadley等^［17］以二氧化硅負載硝酸鈉來催化該反應，發現催化活性物質為乳酸鈉。在低溫、高壓條件下，乳酸與催化劑的接觸時間越長，越有利于2，3-戊二酮生成，而在高溫、低壓條件下，接觸時間越短越有利于丙烯酸的生成。許曉波^［54］以CaSO₄和CuSO₄為主催化劑，Na₂HPO₄和KH₂PO₄為助催化劑較詳細考察了以乳酸甲酯為原料脫水制取丙烯酸及酯的催化反應。實驗在固定床反應器中進行，發現催化劑的酸度、原料的含水量、反應溫度、液體進樣量和N₂流量對于催化性能有著重要影響。在最佳反應工藝條件即m（CaSO₄）∶m（CuSO₄）∶m（Na₂HPO₄）∶m（KH₂PO₄）為150.0∶8.8∶2.5∶1.2，乳酸甲酯含水量為w（H₂O）=40%，進料量為0.22mL/min，反應溫度為400℃，氮氣流速為20mL/min條件下，丙烯酸和丙烯酸甲酯的總收率為61.30%。Zhang等^［25］以硫酸鈣為主催化劑，硫酸銅、磷酸鹽為助劑，催化乳酸脫水制備丙烯酸。二氧化碳作載氣，乳酸水溶液質量分數為26%，反應溫度為330℃，此時丙烯酸的收率最高達63.7%。采用類似的催化劑體系催化乳酸甲酯脫水反應，其載氣替換為氮氣，在反應溫度為400℃，乳酸甲酯的進料濃度為60%的條件下獲得了丙烯酸甲酯和丙烯酸的總收率為63.9%^［55］。文獻［28］以二氧化硅負載堿金屬的磷酸鹽類催化劑用于乳酸甲酯脫水反應，發現NaH₂PO₄/SiO₂比Na₂HPO₄/SiO₂和Na₃PO₄/SiO₂的催化活性好；并采用XRD、IR、NH₃-TPD、NMR等對催化劑進行了表征，發現聚磷酸鹽表面的酸性與端鏈P—OH的數量跟催化活性有密切關系。Lee等^［29］采用溶膠-凝膠（sol-gel）、浸漬等方式制備出了Ca₃PO₄-SiO₂負載型催化劑用于乳酸甲酯脫水反應，發現Ca₃PO₄-SiO₂（80∶20，質量比）催化性能最好，乳酸甲酯的轉化率達73.6%，丙烯酸和丙烯酸甲酯總選擇性達77.1%。近年來，羥基磷灰石^{［35，39，43］}、稀土（堿土）金屬鹽類^{［8，36，46，48］}等催化劑在乳酸脫水方面，均取得了很好的研究進展。

（2）分子篩類

分子篩類催化劑因其結構和酸性可調，在乳酸及其酯脫水中具有廣泛的應用^［56］。Wang等^［24］利用稀土金屬鑭改性的La/NaY型沸石分子篩增強乳酸脫水制備丙烯酸的催化活性，La的質量占催化劑質量2%時具有最好的催化效果，丙烯酸的收率達到56.3%。Sun等^［27］利用堿金屬鉀對NaY型沸石分子篩進行改性處理，發現改性后催化劑的選擇性和穩定性得到極大提高。如2.8K/NaY催化劑和NaY比較，丙烯酸選擇性由14.8%提高到50.0%；反應22h后，NaY催化劑對丙烯酸的選擇性低于10%，而3.5K/NaY催化劑對丙烯酸的選擇性保持在35.6%以上。通過對催化劑表征發現，催化劑性能的改善主要歸因于鉀的添加調節了催化劑的酸堿性以及鉀起著電子助劑的作用。隨后Sun等^［30］又采用不同陰離子的鉀鹽來改性NaY分子篩，發現陰離子對催化劑性能影響較大，KI改性的NaY分子篩催化性能最佳，在598K條件下，乳酸轉化率達97.6%，丙烯酸選擇性達67.9%。Shi等^［57］采用離子交換法制備了KNaY型沸石分子篩用于催化乳酸甲酯脫水合成丙烯酸甲酯。和NaY型沸石分子篩比較，其脫水效率更高，在優化的條件下獲得了37.9%的丙烯酸甲酯收率。黃和等^{［58，59］}報道了一種以堿金屬修飾的Y型分子篩催化劑用于乳酸脫水反應，其催化性能如圖1-3所示。由圖1-3可見，經修飾后的Y型分子篩具有更好的催化性能和較高的穩定性。譚天偉等^［60］采用兩段反應器模式來考察乳酸及其酯的催化脫水效果，兩段采用不同催化劑。第一段采用分子篩類催化劑，第二段采用硫酸鹽類催化劑，發揮兩者優勢，取得了較好的催化效果。Zhang等^［34］采用堿金屬磷酸鹽改性NaY型沸石分子篩。在反應溫度為340℃條件下，Na₂HPO₄/NaY（14%）催化乳酸脫水反應，丙烯酸收率達58.4%。近年來，有關分子篩催化劑的研究還在持續改進和提高之中^{［5，49，50，61］}。

（3）其他類型催化劑

范能全對乳酸脫水催化劑進行了較寬范圍的篩選，并且探討了催化劑性能與其結構之間的關系^［62］。通過添加十六烷基三甲基溴化銨或正十二烷胺，在水熱條件下合成出了鋰皂石，并用稀土元素鈰進行改性，其催化乳酸脫水性能較佳。隨后，又采用磷酸對膨潤土進行酸化處理，用稀土元素鈰對膨潤土進行改性后用于乳酸氣相催化脫水。發現未經改性的膨潤土，乳酸轉化率僅為15.3%，丙烯酸的選擇性為2.5%，乙醛的選擇性為61.4%；而經過改性后的膨潤土，乳酸轉化率達80.8%，丙烯酸的選擇性為51.8%，乙醛的選擇性為6.9%。乳酸及其酯脫水除了上述實驗方法來對催化劑研究外，近來還呈現新的進展：采用量子化學計算和BP神經網絡等方法來研究該催化過程及其無催化劑條件下的新工藝。張志強等^［63］采用量子化學計算，并結合實驗表征研究了負載型的磷酸和磷酸二氫鈉催化劑的結構與催化乳酸脫水反應活性之間的關系。之后，又對三聚磷酸鹽催化乳酸甲酯脫水反應進行了計算，發現乳酸甲酯脫水首先得到的是丙烯酸和甲醇，然后丙烯酸與醇再酯化生成丙烯酸甲酯；三聚磷酸鹽催化乳酸甲酯生成丙烯酸的選擇性高于催化乳酸生成丙烯酸的選擇性^［64］。Aida等^［26］對無催化劑、高溫高壓條件下乳酸直接脫水制備丙烯酸進行了研究，發現在超臨界水中，水的含量增大有利于脫水生成丙烯酸的主反應和脫羧基或羰基生成乙醛的副反應而增大，但更有利于脫水生成丙烯酸的反應。在450℃、100MPa、停留時間為0.8s條件下，乳酸的轉化率為23%，丙烯酸的選擇性達44%。

1.3.2　乳酸脫羰反應制乙醛的研究進展

1.3.2.1　乙醛生產簡介

乙醛（acetaldehyde，簡寫為AD），又稱醋醛，是一種有刺激性氣味的無色液體，結構簡式為CH₃CHO。

乙醛作為有機化工的基礎原料，是一種重要的中間體，在生產中可用來合成多種產品，如季戊四醇、乙二醛、丁二醇、乙酸酯、吡啶類等化合物。1916年德國建立世界上第一座乙醛生產工廠，乙醛工業得到快速發展。1945年左右乙醛工業到達頂峰。20世紀70年代美國孟山都公司開發出低壓羰基合成乙酸工藝后使乙醛的產量有所減少。但由于乙醛下游產品的重要性及多樣性，乙醛在中國的需求量仍然巨大。

1835年瑞典化學家Scheele最早由乙醇脫氫制得乙醛。1881年庫切洛夫以汞鹽為催化劑用乙炔水合法成功合成乙醛。目前，乙醛的合成工藝路線主要可分為兩大類，即生物基路線如乙醇氧化、乳酸脫羰；非生物基路線如乙炔氧化、乙烯氧化、乙酸還原等，乙烯氧化是目前工業制備乙醛的主要途徑，反應過程如下。

1.3.2.2　乳酸脫羰反應制乙醛的研究進展

雜多酸作催化劑具有低溫、高活性優點，雜多酸主要由雜多陰離子、陽離子（質子、金屬離子或離子）以及結晶水或其他離子組成。聚陰離子形式以及其他的三維排列稱為雜多酸的次級結構，而雜多陰離子中的排列則稱為它的初級結構。固體雜多酸的初級結構相當穩定，而它的次級結構則容易轉變。雜多酸在相對溫和的溫度下進行催化反應有脫水、酯化、醚化及相關反應，并表現出了優越的催化作用。如雜多酸對于醇類脫水反應的催化活性要遠比通常的固體酸好很多，雜多酸的催化活性比常用的沸石分子篩和硅酸鋁要高。雜多酸對部分烷基化反應也具有很好的催化活性，但會表現出失活很快，這可能和雜多酸的表面酸強度過強有關。研究表明，含氧堿性物或堿性基團的存在似乎可減緩或削弱雜多酸化合物的酸強度或酸密度，而這有利于催化劑的催化活性。

雜多酸作催化劑的常見催化反應有：乙醇、丙醇和丁醇等的脫水反應；甲醇以及二甲醚轉化制烯烴的反應；一些醚化反應；一些酯化反應；一些羧酸的分解反應和一些烷基異構化反應。迄今，有關雜多酸在乳酸脫羰反應中的研究很少。第一篇專門針對乳酸脫羰的文獻，是2010年Katryniok等在Green Chemistry報道的二氧化硅擔載雜多酸催化乳酸脫羰反應制備乙醛，在275℃時乳酸轉化率為91%，乙醛收率達到81%～83%^［11］。但該文中缺少催化劑穩定性研究的實驗數據。隨后有研究小組采用堿金屬修飾的ZSM-5催化劑用于乳酸脫羰反應，乙醛的收率實現了96%^［10］。

乳酸脫羰得到乙醛的同時副產的一氧化碳很容易被分離出來。一氧化碳是C₁化學的基礎，由它可以制備一系列重要產品，如與乙烯或其他烯烴通過氫甲酰化反應合成丙醛或其他醛類，與乙炔或其他炔烴羰基合成丙烯酸或其他α，β-不飽和酸^{［65～69］}。

1.3.3　乳酸縮合反應制2，3-戊二酮的研究進展

2，3-戊二酮的相對密度為0.9565，折射率為1.4014，熔點為-52℃，沸點為108℃，為黃綠色油狀液體，除了帶有堅果底香外，還具有奶油和焦糖香氣。

2，3-戊二酮是一種高附加值精細化學品，大量用于食品添加劑，在最新的報道中，2，3-戊二酮與苯酚反應可生成新型雙酚類化合物；同時它作為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的增塑劑也顯示出可喜的效果^［70］。此外，2，3-戊二酮化學性質活潑，能發生氧化、還原、加成、縮合等多種反應，具有廣泛的合成用途。

1.3.3.1　2，3-戊二酮生產簡介

傳統合成2，3-戊二酮方法是，在鹽酸羥胺存在和用氮氣保護條件下，用過量的亞硝酸鈉和稀鹽酸氧化甲基丙基酮來制備2，3-戊二酮。此外，2，3-戊二酮還可以通過羥基丙酮與乙醛在酸性催化下縮合得到；以及從芬蘭松等的精油中提取而得。前面兩種方法為傳統合成工藝路線，存在產物難以分離的缺點，并且過程中有有害氣體和大量廢酸產生；第三種為2，3-戊二酮天然品，但產量很低，且精制困難。

1.3.3.2　乳酸縮合反應制2，3-戊二酮研究進展

迄今，國內外研究報道中主要涉及二氧化硅或分子篩負載堿金屬鹽作催化劑，但這些催化劑作用下2，3-戊二酮收率不高，活性組分易流失，或需要在原料乳酸中添加大量乳酸銨等。如凡美蓮等^［71］采用浸漬法制備了分子篩擔載的鉀催化劑K/ZSM-5和K/Y。對催化劑進行了X射線衍射和低溫氮氣吸附表征表明，改性過程導致分子篩的骨架結構在一定程度上遭到破壞，比表面積減小而孔徑增加。與改性前相比較，改性后的催化劑反應性能和碳平衡率明顯提高，這種結果可歸因于改性后催化劑中新活性中心的形成及孔徑的調節。在各種改性后的催化劑中，微-介孔ZSM-5催化劑性能最佳，在280℃時乳酸轉化率為52.4%，2，3-戊二酮選擇性為48.0%，原因在于該催化劑具有最高的比表面積。

1.3.4　乳酸脫氧反應制丙酸的研究進展

1.3.4.1　丙酸生產簡介

丙酸（propionic acid）是一種有機酸，分子式為C₃H₆O₂，分子量為74，是一種帶刺激性氣味的無色透明液體。

丙酸不僅是化工生產的重要中間體，而且在農藥、食品、塑料等的生產中也有廣泛應用。我國丙酸消費結構為：用于谷物和飼料的防腐劑、食品保鮮劑，約占60%；用于除草劑敵稗和禾樂靈等的原料，約占20%；用于生產香料和香精等，約占20%。

目前丙酸生產主要依賴于乙烯氫甲酰化得到丙醛而后氧化得到^{［72～77］}，其他合成丙酸的方法主要包括乙烯氫羧基化反應^{［78，79］}、乙醇羰基化反應^［80］、丙烯酸加氫反應^［81］和丙烯腈水解反應^{［82～84］}，以上制備方法詳見圖1-4。

1.3.4.2　乳酸脫氧反應制丙酸研究進展

早在19世紀，就有人使用氫碘酸作為催化劑催化乳酸制備丙酸^［19］。基于Pt、Pd和Ir等貴金屬催化劑也被用于該反應^［85］。反應機理包括兩步，首先乳酸脫水得到丙烯酸，接著丙烯酸加氫得到丙酸。在這些貴金屬配合物中，PtH（PEt₃）₃在250℃、pH值為2條件下，催化性能最好，丙酸產率達到50%左右。基于非貴金屬鉬的配合物催化乳酸脫氧制備丙酸，實際得到丙酸鈉，收率達到41%^［19］。以上均相催化劑最大的問題在于催化劑與產物的分離困難。多相催化劑因能有效地克服以上問題而變得尤為引人矚目。近來，以Co/Zn催化乳酸液相脫氧反應，實現了58.8%的丙酸收率^［18］。但在該反應中，催化劑用量較大，且Zn被用作還原劑發生定量消耗，經濟性有待改進。