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1.2 乳酸生產及其轉化

乳酸,又稱2-羥基丙酸、α-羥酸,分子式為C3H6O3,分子量為90.08,相對密度約為1.206(25℃)。乳酸被廣泛認為是一種廉價的、可再生的生物質資源的衍生物。2004年美國能源部發布一份名為“源自生物質的高附加值化學品”報告,首次提出了12種來源于糖類的、用于合成生物質基化學品的平臺分子或基礎材料。2010年Bozell和Petersen等人在美國能源部報告的基礎上,提出了平臺化合物的9條標準,重新列出1份平臺化合物,包括乳酸、乙醇、呋喃類、甘油、琥珀酸、羥基丙酸/醛、乙酰丙酸、山梨糖醇和木糖醇等。

實際上,以乳酸為平臺分子,可以合成丙烯酸[5~9]、乙醛[10~13]、2,3-戊二酮[14~17]、丙酸[18~21]和可生物降解的聚乳酸等重要化學品,更加明確了生物基乳酸轉化利用的研究價值。

1.2.1 乳酸生產概述

乳酸生產方法有化學合成法、酶合成法和發酵法。微生物發酵生產乳酸技術工藝簡單、原料充足,是國家重點支持的高新技術,符合國家產業政策和高新技術產業化方向。目前70%以上工業乳酸是由發酵法生產,河南金丹是目前國內最大的乳酸生產廠家,2008年金丹在國內首先實現了細菌法生產L-乳酸規模化生產,產量達到10萬噸/a。

這里僅對發酵法生產乳酸做簡單介紹。玉米淀粉常作為發酵法制備乳酸的原料,用于發酵生成乳酸的菌種主要有細菌和根霉。傳統的鈣鹽法生產乳酸的發酵工藝為:首先將淀粉糖化,接入篩選的菌種發酵;隨著乳酸的不斷產生,發酵液的pH值不斷減小,pH值小于5時產酸受到抑制;為了提高乳酸產率,需要控制發酵液的pH值,傳統的pH值調節是用碳酸鈣來中和產生的乳酸,以維持pH值在5.0~5.5;菌種在適合產酸的溫度下發酵3~6d,生成產品為粗乳酸鈣的發酵液;分離乳酸鈣酸化處理得到乳酸。

中國的乳酸工業和國外發達國家相比還有一定差距,需要篩選生產L-乳酸選擇性更高的菌種滿足L-乳酸日益增加的需求,開發使用纖維素代替淀粉生產乳酸的工藝,以及加強以乳酸為原料的后續產品的開發延伸產業鏈。

1.2.2 乳酸為平臺分子的主要轉化路線

乳酸分子中含有一個羥基和一個羧基,化學性質非常活潑,與乳酸相關的反應示意圖見圖1-2,主要有乳酸脫水反應合成丙烯酸、乳酸脫羰或脫羧反應合成乙醛、乳酸縮合反應合成2,3-戊二酮、乳酸脫氧反應合成丙酸、乳酸聚合反應合成聚乳酸等反應類型。以乳酸為平臺分子的這幾個反應都是比較有價值的轉化,但是其過程往往存在多種復雜的副反應,導致目標產物選擇性較低。在后續章節中會針對每個反應介紹其研究背景和研究進展,其中又以催化劑的研究進展為主要介紹內容。

圖1-2 乳酸轉化示意圖

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