2.1　硫酸鋇催化乳酸脫水合成丙烯酸

堿土金屬鹽表面具有一定酸性和堿性。Holmen專利^［4］中提出用CaSO₄催化乳酸脫水反應(yīng)且得到了不錯(cuò)的效果，那么BaSO₄、MgSO₄甚至NiSO₄等堿土金屬硫酸鹽是否也有這樣的效果呢？

經(jīng)過初步嘗試發(fā)現(xiàn)BaSO₄效果較好。硫酸鋇具有化學(xué)惰性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害射線等優(yōu)點(diǎn)，不但如此，硫酸鋇還是唯一無毒的常見鋇鹽，非常符合生物基乳酸轉(zhuǎn)化過程中一直強(qiáng)調(diào)的綠色環(huán)保的設(shè)計(jì)理念。因此本節(jié)將重點(diǎn)探討硫酸鋇催化乳酸脫水反應(yīng)中的相關(guān)問題。

2.1.1　硫酸鋇系列催化劑的制備

本催化劑制備方法主要是以沉淀法為主，利用兩種或多種可溶性的鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)在水溶液中生成難溶、微溶或不溶性鋇鹽。

硫酸鋇是以稀硫酸和氯化鋇為前驅(qū)體通過沉淀法進(jìn)行制備得到。典型的制備過程如下：稱取BaCl₂·2H₂O 0.88g，置于200mL蒸餾水中；加熱至50℃，恒溫?cái)嚢瑁蛊涑浞秩芙猓辉诔掷m(xù)恒溫?cái)嚢钘l件下，將稀硫酸或硫酸鈉溶液以1.0mL/min的速度勻速滴加至氯化鋇溶液中，與氯化鋇反應(yīng)形成硫酸鋇白色沉淀。稍微過量，使Ba²⁺沉淀完全，陳化12h，將沉淀過濾、洗滌、干燥，然后置于馬弗爐中以5℃/min的速度升至所需焙燒溫度，恒溫5h，緩慢冷卻，取出并置于干燥器中備用。更換鋇鹽前驅(qū)體，如硝酸鋇，采用類似的方法制備硫酸鋇催化劑。

除硫酸鋇以外，還選擇了硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鎳幾種金屬硫酸鹽，以及文獻(xiàn)中的硫酸鈣，一同進(jìn)行催化劑篩選。

2.1.2　金屬硫酸鹽催化性能考察與篩選

2.1.2.1　硫酸鋇的催化性能考察

對(duì)市售硫酸鋇及不同前驅(qū)體制備的硫酸鋇催化乳酸脫水性能進(jìn)行初步考察。反應(yīng)條件：原料，20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乳酸水溶液；進(jìn)料速度，1.0mL/h；反應(yīng)溫度，400℃；載氣，N₂，流速為1.0mL/min；催化劑裝填量，0.5～0.6g，催化劑粒徑，20～40目。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-1所示，這五種不同來源的硫酸鋇對(duì)乳酸的轉(zhuǎn)化率很高，幾乎接近100%。另外，從產(chǎn)物分布來看，主要為丙烯酸（約65%）和乙醛（約20%）；其次為丙酸、乙酸及2，3-戊二酮等副產(chǎn)物，合計(jì)約為15%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沉淀法獲得的硫酸鋇與市售硫酸鋇有相似的催化性能，并且目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸的選擇性高達(dá)65%左右。

2.1.2.2　其他金屬硫酸鹽的催化性能考察

表2-1中不同來源的硫酸鋇對(duì)乳酸脫水制丙烯酸反應(yīng)均展示了良好的催化活性，由此其他金屬硫酸鹽是否也具有類似的催化活性值得探討，以系統(tǒng)總結(jié)硫酸鹽催化乳酸脫水活性規(guī)律。硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鈉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-2所示，硫酸鋇也一并列于其中。在這些硫酸鹽中，屬于堿土金屬硫酸鹽的BaSO₄和CaSO₄有較好的催化活性，乳酸轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯酸選擇性大于65%，副產(chǎn)物主要是乙醛和丙酸；其次是MgSO₄，乳酸轉(zhuǎn)化率為85%，丙烯酸選擇性為61.7%；ZnSO₄和Na₂SO₄乳酸轉(zhuǎn)化率不超過50%。盡管Al₂（SO₄）₃有很高的乳酸轉(zhuǎn)化率，但丙烯酸的選擇性很低，而乙醛的選擇性很高。

在獲得催化劑基本反應(yīng)活性數(shù)據(jù)之后，對(duì)有良好初始活性的CaSO₄、MgSO₄和BaSO₄這三種金屬硫酸鹽延長反應(yīng)時(shí)間，觀察反應(yīng)活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)CaSO₄的活性只維持16h，MgSO₄活性更短，8h后就有明顯下降，表明這兩種硫酸鹽在反應(yīng)條件下的水熱穩(wěn)定性較差。而BaSO₄的結(jié)果則令人滿意，在初步測試中穩(wěn)定時(shí)間就已達(dá)50h以上。最終選取了BaSO₄為最佳催化劑。

2.1.3　硫酸鋇及其他金屬硫酸鹽的表征

為什么以硫酸鋇為代表的堿土金屬硫酸鹽的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他硫酸鹽？首先考慮到氣固催化反應(yīng)中催化劑比表面積可能對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大影響。用N₂等溫物理吸附方法測定了催化劑的比表面積，并采用BET模型進(jìn)行了計(jì)算，其結(jié)果見表2-3。所選金屬硫酸鹽比表面積呈現(xiàn)如下特點(diǎn)：就堿土金屬硫酸鹽而言，隨堿土金屬原子序數(shù)增加，比表面積降低；就+2價(jià)金屬硫酸鹽而言，其比表面積沒有明顯的變化規(guī)律；+1價(jià)金屬的硫酸鈉和+3價(jià)金屬的硫酸鋁比表面積更低。將其與表2-2所示的催化活性之間進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可以發(fā)現(xiàn)，表2-3中所選金屬硫酸鹽比表面積與其催化乳酸脫水性能之間并無直接聯(lián)系。

文獻(xiàn)［10，11］指出乳酸脫水反應(yīng)活性與催化劑表面酸性密切相關(guān)，于是用Hammett指示劑法對(duì)表2-3所示7種催化劑樣品進(jìn)行傳統(tǒng)酸堿性表征，結(jié)果見表2-4。Hammett指示劑法詳見第2章及相關(guān)專著介紹。

幾種金屬硫酸鹽表面酸性強(qiáng)弱排序Al³⁺＞Zn²⁺＞Ni²⁺＞Mg²⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺。對(duì)照表2-4和表2-2中脫水反應(yīng)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，一定酸強(qiáng)度范圍內(nèi)，乳酸脫水反應(yīng)產(chǎn)物丙烯酸選擇性隨酸強(qiáng)度增加而逐漸降低，乳酸脫羰或脫羧反應(yīng)副產(chǎn)物乙醛選擇性隨酸強(qiáng)度增加而升高，印證了生成乙醛的反應(yīng)需要較強(qiáng)的酸強(qiáng)度（詳見第3章）。所有金屬硫酸鹽中，硫酸鋁酸強(qiáng)度最大，脫羰反應(yīng)最嚴(yán)重，乙醛選擇性高達(dá)79.0%。Katryniok和Sad等^{［25，26］}在研究雜多酸及分子篩催化乳酸脫羰反應(yīng)得到了相似的結(jié)果。CaSO₄、MgSO₄和BaSO₄這三種硫酸鹽表面有大量中等強(qiáng)度酸中心，對(duì)丙烯酸選擇性超過60%。與MgSO₄相比較，CaSO₄和BaSO₄不能使二甲基黃變成酸性色，表明其酸性弱于MgSO₄，相應(yīng)丙烯酸選擇性高于MgSO₄。從這一角度理解，似乎催化劑表面酸性越弱越有利于乳酸脫水生成丙烯酸的反應(yīng)。Na₂SO₄不能使甲基紅變成酸性色，表明其H₀＞+4.8，表面酸強(qiáng)度比CaSO₄還弱，是表2-4中表面酸強(qiáng)度最弱的硫酸鹽，得到的乳酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為30.0%和27.0%。以上說明，表面酸中心過弱或過強(qiáng)都對(duì)脫水反應(yīng)有不利影響，以H₀定義的酸強(qiáng)度在+3.3～+4.8的BaSO₄等比較適合催化乳酸脫水反應(yīng)。

鑒于硫酸鋇在初選實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性，接下來將主要考慮如何調(diào)節(jié)BaSO₄表面酸密度以獲得更好的結(jié)果。有文獻(xiàn)指出堿土金屬鹽類催化劑通過焙燒可調(diào)節(jié)其表面的酸性，以及通過焙燒還可增強(qiáng)催化劑運(yùn)行過程的穩(wěn)定性^{［17，27］}。于是在此考察了硫酸鋇焙燒溫度與其表面酸量之間的關(guān)系，結(jié)果如表2-5所示。硫酸鋇表面的酸性位點(diǎn)隨焙燒溫度增加而逐漸增多；當(dāng)焙燒溫度為700℃時(shí)（硫酸鋇分解溫度為1600℃），硫酸鋇表面3.3＜H₀＜4.8范圍內(nèi)總酸位密度最高；進(jìn)一步提高焙燒溫度，酸性位點(diǎn)反而減少。

用FT-IR和XRD對(duì)催化劑表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征，紅外譜圖見圖2-1，X射線衍射譜圖見圖2-2。焙燒后硫酸鋇的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)新的特征衍射峰，同時(shí)FT-IR譜圖中硫酸鋇焙燒前后的特征吸收峰位置基本保持一致，表明硫酸鋇催化劑結(jié)構(gòu)并不隨焙燒溫度發(fā)生變化。

一般硫酸鹽都具有很好的熱穩(wěn)定性，BaSO₄的熱重分析結(jié)果也是如此，在50～800℃升溫過程中，樣品質(zhì)量幾乎沒有明顯變化，如圖2-3所示。升溫初期的質(zhì)量輕微減少可能是樣品吸附少量游離水所致。

欲了解高溫焙燒后催化劑表面形貌是否發(fā)生變化，于是對(duì)700℃時(shí)焙燒和未經(jīng)焙燒的硫酸鋇催化劑進(jìn)行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖2-4所示，樣品表面沒有明顯變化。

以上傅里葉紅外（FT-IR）、X射線衍射（XRD）、熱重（TG）和電鏡（SEM）表征結(jié)果一致，共同說明硫酸鋇具有非常好的熱穩(wěn)定性。

2.1.4　硫酸鋇催化乳酸脫水反應(yīng)影響因素分析

2.1.4.1　催化劑焙燒溫度的影響

在考察焙燒溫度對(duì)硫酸鋇脫水反應(yīng)性能影響的同時(shí)還應(yīng)結(jié)合硫酸鋇表面酸量變化情況進(jìn)行分析。如表2-6所示，催化劑經(jīng)700℃焙燒后進(jìn)行反應(yīng)，所得乳酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物丙烯酸的選擇性達(dá)到最高，分別為99.8%和74%。而700℃焙燒后催化劑表面3.3＜H₀＜4.8區(qū)間的酸性位點(diǎn)最多，說明弱酸位和中等強(qiáng)度酸位為催化乳酸脫水反應(yīng)的活性中心。以上結(jié)果說明催化劑通過適當(dāng)溫度的焙燒可有效改善其表面酸堿性，提升催化性能^{［17，27］}。

2.1.4.2　反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

針對(duì)同一催化體系，醇類分子內(nèi)脫水形成烯鍵所需溫度比分子間脫水形成醚鍵更高，換言之，溫度升高有利于分子內(nèi)脫水形成烯鍵。因此乳酸脫水生成不飽和丙烯酸的反應(yīng)常在高溫下進(jìn)行^［5］。

如圖2-5所示，發(fā)現(xiàn)硫酸鋇催化劑上乳酸脫水反應(yīng)對(duì)溫度非常敏感。300～400℃乳酸轉(zhuǎn)化率呈線性增加，400℃以上幾乎全部轉(zhuǎn)化。但是升高反應(yīng)溫度不利于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸選擇性。例如，300℃時(shí)乳酸的轉(zhuǎn)化率極低只有約10%，丙烯酸的選擇性卻達(dá)最高約80%；而溫度升高至500℃時(shí)雖然乳酸接近100%轉(zhuǎn)化，但丙烯酸的選擇性卻下降至5.6%，副產(chǎn)物乙醛選擇性得到大幅提升。可見500℃的反應(yīng)溫度并不適合乳酸脫水反應(yīng)，而對(duì)脫羰反應(yīng)有利。考慮丙烯酸收率，即乳酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的乘積最大值，在硫酸鋇催化乳酸脫水反應(yīng)體系中選擇最佳溫度為400℃。

2.1.4.3　不同濃度的乳酸溶液對(duì)反應(yīng)的影響

單位時(shí)間內(nèi)單位量的催化劑能催化轉(zhuǎn)化多少乳酸分子是確定的，當(dāng)乳酸濃度過高時(shí)就會(huì)出現(xiàn)乳酸未完全轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，恰好出現(xiàn)乳酸剩余的那個(gè)濃度稱為催化劑最大催化轉(zhuǎn)化濃度。但這個(gè)濃度卻不一定是催化劑催化轉(zhuǎn)化乳酸的最佳濃度，因?yàn)楫?dāng)濃度過高時(shí)催化劑表面會(huì)快速積炭，進(jìn)而降低催化劑性能，此乳酸濃度使催化劑并不能在長時(shí)間內(nèi)維持高催化活性。

乳酸水溶液的進(jìn)料濃度對(duì)脫水反應(yīng)影響如圖2-6所示。乳酸濃度在20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）內(nèi)變化，丙烯酸選擇性幾乎不發(fā)生改變，乙醛選擇性也非常穩(wěn)定。但是繼續(xù)增大進(jìn)料乳酸的濃度，副產(chǎn)物2，3-戊二酮的量有所增加而副產(chǎn)物丙酸的量卻逐漸減少，說明乳酸濃度高時(shí)有利于發(fā)生縮合反應(yīng)但對(duì)脫氧反應(yīng)有抑制作用。根據(jù)文獻(xiàn)及隨后第5章有關(guān)縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究，生成2，3-戊二酮的反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物乳酸來說是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，因此，提高乳酸濃度有助于2，3-戊二酮的生成^{［28～33］}。故以乳酸制備2，3-戊二酮時(shí)，可以考慮適當(dāng)增加乳酸濃度；而以乳酸脫水反應(yīng)制備丙烯酸時(shí)，乳酸濃度則不宜過高，一般以20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乳酸水溶液進(jìn)料。此外，乳酸濃度過高容易引起催化劑表面積炭。

2.1.4.4　載氣流速對(duì)脫水反應(yīng)的影響

載氣流速過快使乳酸與催化劑的接觸時(shí)間變短，所以乳酸轉(zhuǎn)化率變低。如表2-7所示，接觸時(shí)間越短越有利于提高丙烯酸選擇性，說明相對(duì)其他反應(yīng)而言生成丙烯酸的脫水反應(yīng)是一個(gè)快反應(yīng)。

2.1.4.5　乳酸進(jìn)料速度對(duì)脫水反應(yīng)的影響

進(jìn)料速度越快單位時(shí)間內(nèi)催化劑單位面積所接觸的乳酸分子越多，但催化劑表面活性位有限，催化劑在單位面積內(nèi)無法催化完全那么多的乳酸分子，所以乳酸的進(jìn)料速度過快不利于提高乳酸的轉(zhuǎn)化率。但若乳酸進(jìn)料速度過低，對(duì)乳酸脫水生成丙烯酸這個(gè)快反應(yīng)沒有益處，反而由于各種分子在催化劑表面停留時(shí)間過長容易發(fā)生各種副反應(yīng)。

如表2-8所示，實(shí)驗(yàn)最大液空速為8.1h^-時(shí)，丙烯酸選擇性達(dá)到最高值77.5%，但此時(shí)進(jìn)料量已是初始進(jìn)料量的4.5倍，故對(duì)應(yīng)的乳酸轉(zhuǎn)化率也從初始100%下降至97.5%。

2.1.5　催化劑穩(wěn)定性測試

催化劑穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，催化劑高活性時(shí)間持續(xù)越長說明催化劑的性能越好。本實(shí)驗(yàn)中硫酸鋇連續(xù)催化乳酸脫水反應(yīng)80h后乳酸的轉(zhuǎn)化率由99.8%降到約90%，丙烯酸的選擇性由76%降到約50%，如圖2-7所示。

文獻(xiàn)報(bào)道^{［11，13］}，NaY分子篩上乳酸轉(zhuǎn)化率從80%下降至60%，丙烯酸選擇性更從73%跌至40%。催化劑失活分析是NaY分子篩表面酸性較強(qiáng)，使C—C鍵斷裂而在催化劑表面形成積炭，造成脫水反應(yīng)活性下降。堿性物質(zhì)Na₂HPO₄修飾的NaY分子篩可降低催化劑表面酸強(qiáng)度，但是在催化乳酸脫水反應(yīng)過程中遇到的水熱環(huán)境以及物料沖刷作用使負(fù)載的Na₂HPO₄很容易流失。相比之下，硫酸鋇在乳酸或水中溶解度極低，水解反應(yīng)弱，具有良好的水熱穩(wěn)定性，這是其長時(shí)間內(nèi)催化活性穩(wěn)定的原因之一。另外，催化活性穩(wěn)定性還和催化劑表面適宜的酸性位點(diǎn)有關(guān)。