2.1　硫酸鋇催化乳酸脫水合成丙烯酸

堿土金屬鹽表面具有一定酸性和堿性。Holmen專利^［4］中提出用CaSO₄催化乳酸脫水反應且得到了不錯的效果，那么BaSO₄、MgSO₄甚至NiSO₄等堿土金屬硫酸鹽是否也有這樣的效果呢？

經過初步嘗試發現BaSO₄效果較好。硫酸鋇具有化學惰性強、穩定性好、耐酸堿、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害射線等優點，不但如此，硫酸鋇還是唯一無毒的常見鋇鹽，非常符合生物基乳酸轉化過程中一直強調的綠色環保的設計理念。因此本節將重點探討硫酸鋇催化乳酸脫水反應中的相關問題。

2.1.1　硫酸鋇系列催化劑的制備

本催化劑制備方法主要是以沉淀法為主，利用兩種或多種可溶性的鹽發生復分解反應在水溶液中生成難溶、微溶或不溶性鋇鹽。

硫酸鋇是以稀硫酸和氯化鋇為前驅體通過沉淀法進行制備得到。典型的制備過程如下：稱取BaCl₂·2H₂O 0.88g，置于200mL蒸餾水中；加熱至50℃，恒溫攪拌，使其充分溶解；在持續恒溫攪拌條件下，將稀硫酸或硫酸鈉溶液以1.0mL/min的速度勻速滴加至氯化鋇溶液中，與氯化鋇反應形成硫酸鋇白色沉淀。稍微過量，使Ba²⁺沉淀完全，陳化12h，將沉淀過濾、洗滌、干燥，然后置于馬弗爐中以5℃/min的速度升至所需焙燒溫度，恒溫5h，緩慢冷卻，取出并置于干燥器中備用。更換鋇鹽前驅體，如硝酸鋇，采用類似的方法制備硫酸鋇催化劑。

除硫酸鋇以外，還選擇了硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鎳幾種金屬硫酸鹽，以及文獻中的硫酸鈣，一同進行催化劑篩選。

2.1.2　金屬硫酸鹽催化性能考察與篩選

2.1.2.1　硫酸鋇的催化性能考察

對市售硫酸鋇及不同前驅體制備的硫酸鋇催化乳酸脫水性能進行初步考察。反應條件：原料，20%（質量分數）乳酸水溶液；進料速度，1.0mL/h；反應溫度，400℃；載氣，N₂，流速為1.0mL/min；催化劑裝填量，0.5～0.6g，催化劑粒徑，20～40目。實驗結果如表2-1所示，這五種不同來源的硫酸鋇對乳酸的轉化率很高，幾乎接近100%。另外，從產物分布來看，主要為丙烯酸（約65%）和乙醛（約20%）；其次為丙酸、乙酸及2，3-戊二酮等副產物，合計約為15%。實驗結果表明，沉淀法獲得的硫酸鋇與市售硫酸鋇有相似的催化性能，并且目標產物丙烯酸的選擇性高達65%左右。

2.1.2.2　其他金屬硫酸鹽的催化性能考察

表2-1中不同來源的硫酸鋇對乳酸脫水制丙烯酸反應均展示了良好的催化活性，由此其他金屬硫酸鹽是否也具有類似的催化活性值得探討，以系統總結硫酸鹽催化乳酸脫水活性規律。硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鈉的實驗結果如表2-2所示，硫酸鋇也一并列于其中。在這些硫酸鹽中，屬于堿土金屬硫酸鹽的BaSO₄和CaSO₄有較好的催化活性，乳酸轉化率接近100%，丙烯酸選擇性大于65%，副產物主要是乙醛和丙酸；其次是MgSO₄，乳酸轉化率為85%，丙烯酸選擇性為61.7%；ZnSO₄和Na₂SO₄乳酸轉化率不超過50%。盡管Al₂（SO₄）₃有很高的乳酸轉化率，但丙烯酸的選擇性很低，而乙醛的選擇性很高。

在獲得催化劑基本反應活性數據之后，對有良好初始活性的CaSO₄、MgSO₄和BaSO₄這三種金屬硫酸鹽延長反應時間，觀察反應活性隨反應時間的變化規律。發現CaSO₄的活性只維持16h，MgSO₄活性更短，8h后就有明顯下降，表明這兩種硫酸鹽在反應條件下的水熱穩定性較差。而BaSO₄的結果則令人滿意，在初步測試中穩定時間就已達50h以上。最終選取了BaSO₄為最佳催化劑。

2.1.3　硫酸鋇及其他金屬硫酸鹽的表征

為什么以硫酸鋇為代表的堿土金屬硫酸鹽的催化性能遠遠優于其他硫酸鹽？首先考慮到氣固催化反應中催化劑比表面積可能對反應結果有較大影響。用N₂等溫物理吸附方法測定了催化劑的比表面積，并采用BET模型進行了計算，其結果見表2-3。所選金屬硫酸鹽比表面積呈現如下特點：就堿土金屬硫酸鹽而言，隨堿土金屬原子序數增加，比表面積降低；就+2價金屬硫酸鹽而言，其比表面積沒有明顯的變化規律；+1價金屬的硫酸鈉和+3價金屬的硫酸鋁比表面積更低。將其與表2-2所示的催化活性之間進行關聯，可以發現，表2-3中所選金屬硫酸鹽比表面積與其催化乳酸脫水性能之間并無直接聯系。

文獻［10，11］指出乳酸脫水反應活性與催化劑表面酸性密切相關，于是用Hammett指示劑法對表2-3所示7種催化劑樣品進行傳統酸堿性表征，結果見表2-4。Hammett指示劑法詳見第2章及相關專著介紹。

幾種金屬硫酸鹽表面酸性強弱排序Al³⁺＞Zn²⁺＞Ni²⁺＞Mg²⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺。對照表2-4和表2-2中脫水反應數據發現，一定酸強度范圍內，乳酸脫水反應產物丙烯酸選擇性隨酸強度增加而逐漸降低，乳酸脫羰或脫羧反應副產物乙醛選擇性隨酸強度增加而升高，印證了生成乙醛的反應需要較強的酸強度（詳見第3章）。所有金屬硫酸鹽中，硫酸鋁酸強度最大，脫羰反應最嚴重，乙醛選擇性高達79.0%。Katryniok和Sad等^{［25，26］}在研究雜多酸及分子篩催化乳酸脫羰反應得到了相似的結果。CaSO₄、MgSO₄和BaSO₄這三種硫酸鹽表面有大量中等強度酸中心，對丙烯酸選擇性超過60%。與MgSO₄相比較，CaSO₄和BaSO₄不能使二甲基黃變成酸性色，表明其酸性弱于MgSO₄，相應丙烯酸選擇性高于MgSO₄。從這一角度理解，似乎催化劑表面酸性越弱越有利于乳酸脫水生成丙烯酸的反應。Na₂SO₄不能使甲基紅變成酸性色，表明其H₀＞+4.8，表面酸強度比CaSO₄還弱，是表2-4中表面酸強度最弱的硫酸鹽，得到的乳酸轉化率和丙烯酸選擇性分別為30.0%和27.0%。以上說明，表面酸中心過弱或過強都對脫水反應有不利影響，以H₀定義的酸強度在+3.3～+4.8的BaSO₄等比較適合催化乳酸脫水反應。

鑒于硫酸鋇在初選實驗中表現出良好的催化活性，接下來將主要考慮如何調節BaSO₄表面酸密度以獲得更好的結果。有文獻指出堿土金屬鹽類催化劑通過焙燒可調節其表面的酸性，以及通過焙燒還可增強催化劑運行過程的穩定性^{［17，27］}。于是在此考察了硫酸鋇焙燒溫度與其表面酸量之間的關系，結果如表2-5所示。硫酸鋇表面的酸性位點隨焙燒溫度增加而逐漸增多；當焙燒溫度為700℃時（硫酸鋇分解溫度為1600℃），硫酸鋇表面3.3＜H₀＜4.8范圍內總酸位密度最高；進一步提高焙燒溫度，酸性位點反而減少。

用FT-IR和XRD對催化劑表面官能團和結構特性進行表征，紅外譜圖見圖2-1，X射線衍射譜圖見圖2-2。焙燒后硫酸鋇的XRD譜圖中沒有出現新的特征衍射峰，同時FT-IR譜圖中硫酸鋇焙燒前后的特征吸收峰位置基本保持一致，表明硫酸鋇催化劑結構并不隨焙燒溫度發生變化。

一般硫酸鹽都具有很好的熱穩定性，BaSO₄的熱重分析結果也是如此，在50～800℃升溫過程中，樣品質量幾乎沒有明顯變化，如圖2-3所示。升溫初期的質量輕微減少可能是樣品吸附少量游離水所致。

欲了解高溫焙燒后催化劑表面形貌是否發生變化，于是對700℃時焙燒和未經焙燒的硫酸鋇催化劑進行掃描電鏡測試，結果如圖2-4所示，樣品表面沒有明顯變化。

以上傅里葉紅外（FT-IR）、X射線衍射（XRD）、熱重（TG）和電鏡（SEM）表征結果一致，共同說明硫酸鋇具有非常好的熱穩定性。

2.1.4　硫酸鋇催化乳酸脫水反應影響因素分析

2.1.4.1　催化劑焙燒溫度的影響

在考察焙燒溫度對硫酸鋇脫水反應性能影響的同時還應結合硫酸鋇表面酸量變化情況進行分析。如表2-6所示，催化劑經700℃焙燒后進行反應，所得乳酸轉化率和產物丙烯酸的選擇性達到最高，分別為99.8%和74%。而700℃焙燒后催化劑表面3.3＜H₀＜4.8區間的酸性位點最多，說明弱酸位和中等強度酸位為催化乳酸脫水反應的活性中心。以上結果說明催化劑通過適當溫度的焙燒可有效改善其表面酸堿性，提升催化性能^{［17，27］}。

2.1.4.2　反應溫度對反應的影響

針對同一催化體系，醇類分子內脫水形成烯鍵所需溫度比分子間脫水形成醚鍵更高，換言之，溫度升高有利于分子內脫水形成烯鍵。因此乳酸脫水生成不飽和丙烯酸的反應常在高溫下進行^［5］。

如圖2-5所示，發現硫酸鋇催化劑上乳酸脫水反應對溫度非常敏感。300～400℃乳酸轉化率呈線性增加，400℃以上幾乎全部轉化。但是升高反應溫度不利于提高目標產物丙烯酸選擇性。例如，300℃時乳酸的轉化率極低只有約10%，丙烯酸的選擇性卻達最高約80%；而溫度升高至500℃時雖然乳酸接近100%轉化，但丙烯酸的選擇性卻下降至5.6%，副產物乙醛選擇性得到大幅提升。可見500℃的反應溫度并不適合乳酸脫水反應，而對脫羰反應有利。考慮丙烯酸收率，即乳酸轉化率和丙烯酸選擇性的乘積最大值，在硫酸鋇催化乳酸脫水反應體系中選擇最佳溫度為400℃。

2.1.4.3　不同濃度的乳酸溶液對反應的影響

單位時間內單位量的催化劑能催化轉化多少乳酸分子是確定的，當乳酸濃度過高時就會出現乳酸未完全轉化的現象，恰好出現乳酸剩余的那個濃度稱為催化劑最大催化轉化濃度。但這個濃度卻不一定是催化劑催化轉化乳酸的最佳濃度，因為當濃度過高時催化劑表面會快速積炭，進而降低催化劑性能，此乳酸濃度使催化劑并不能在長時間內維持高催化活性。

乳酸水溶液的進料濃度對脫水反應影響如圖2-6所示。乳酸濃度在20%（質量分數）內變化，丙烯酸選擇性幾乎不發生改變，乙醛選擇性也非常穩定。但是繼續增大進料乳酸的濃度，副產物2，3-戊二酮的量有所增加而副產物丙酸的量卻逐漸減少，說明乳酸濃度高時有利于發生縮合反應但對脫氧反應有抑制作用。根據文獻及隨后第5章有關縮合反應的動力學研究，生成2，3-戊二酮的反應對反應物乳酸來說是一個二級反應，因此，提高乳酸濃度有助于2，3-戊二酮的生成^{［28～33］}。故以乳酸制備2，3-戊二酮時，可以考慮適當增加乳酸濃度；而以乳酸脫水反應制備丙烯酸時，乳酸濃度則不宜過高，一般以20%（質量分數）的乳酸水溶液進料。此外，乳酸濃度過高容易引起催化劑表面積炭。

2.1.4.4　載氣流速對脫水反應的影響

載氣流速過快使乳酸與催化劑的接觸時間變短，所以乳酸轉化率變低。如表2-7所示，接觸時間越短越有利于提高丙烯酸選擇性，說明相對其他反應而言生成丙烯酸的脫水反應是一個快反應。

2.1.4.5　乳酸進料速度對脫水反應的影響

進料速度越快單位時間內催化劑單位面積所接觸的乳酸分子越多，但催化劑表面活性位有限，催化劑在單位面積內無法催化完全那么多的乳酸分子，所以乳酸的進料速度過快不利于提高乳酸的轉化率。但若乳酸進料速度過低，對乳酸脫水生成丙烯酸這個快反應沒有益處，反而由于各種分子在催化劑表面停留時間過長容易發生各種副反應。

如表2-8所示，實驗最大液空速為8.1h^-時，丙烯酸選擇性達到最高值77.5%，但此時進料量已是初始進料量的4.5倍，故對應的乳酸轉化率也從初始100%下降至97.5%。

2.1.5　催化劑穩定性測試

催化劑穩定性是評價催化劑性能的一個重要指標，催化劑高活性時間持續越長說明催化劑的性能越好。本實驗中硫酸鋇連續催化乳酸脫水反應80h后乳酸的轉化率由99.8%降到約90%，丙烯酸的選擇性由76%降到約50%，如圖2-7所示。

文獻報道^{［11，13］}，NaY分子篩上乳酸轉化率從80%下降至60%，丙烯酸選擇性更從73%跌至40%。催化劑失活分析是NaY分子篩表面酸性較強，使C—C鍵斷裂而在催化劑表面形成積炭，造成脫水反應活性下降。堿性物質Na₂HPO₄修飾的NaY分子篩可降低催化劑表面酸強度，但是在催化乳酸脫水反應過程中遇到的水熱環境以及物料沖刷作用使負載的Na₂HPO₄很容易流失。相比之下，硫酸鋇在乳酸或水中溶解度極低，水解反應弱，具有良好的水熱穩定性，這是其長時間內催化活性穩定的原因之一。另外，催化活性穩定性還和催化劑表面適宜的酸性位點有關。