第2章　乳酸催化脫水反應合成丙烯酸

乳酸催化脫水合成丙烯酸在整個乳酸催化轉化制備化學品中具有極為重要的意義。這是因為其產物丙烯酸可廣泛用于水性涂料、分散劑，市場需求日益增加。以乳酸生產丙烯酸為典型的生物基化學品路線，具有綠色、可持續的特征，屬于國家鼓勵和大力扶持的新興產業^［1～3］。乳酸脫水反應迄今已有約60年的歷史，但由于乳酸分子中同時存在一個羥基和一個羧基且與同一個碳原子相連的結構特點，導致了兩個基團有很高的反應活性，因此乳酸脫水反應的選擇性不高。為了提高脫水反應選擇性，國內外的研究者進行了大量的研究工作，獲得了一些規律性認識。早在1958年，Holmen申請的發明專利中提出了CaSO₄-Na₂SO₄組合催化劑，在優化的實驗條件下，獲得了58%的丙烯酸收率^［4］。隨后，這一催化體系通過引入硫酸銅及鉀（鈉）的磷酸氫鹽進行了優化，脫水反應活性得到了進一步提高^［5］。然而這些工作，關注點都在于催化劑的活性測試，很少涉及與催化劑的表面性質相關的研究。分子篩類催化劑由于具有較高的比表面積、合適的孔道結構以及擁有豐富的酸性位點，在石油化工中用于重整、異構、裂解等反應有很好的效果。因而，研究者把分子篩拓展到了乳酸脫水反應中，但未改性的分子篩催化效 果并不理想。與烴類的重整、異構、裂解反應相比較，乳酸脫水反應需要的酸性較弱，分子篩需要進行改性以削弱酸強度。在乳酸脫水中所選用的分子篩有NaY、ZSM-5、β-分子篩等；改性劑為NaNO₃、RbNO₃、CsNO₃、KBr、NaOH、Na₂HPO₄等，實現了良好的催化脫水性能，且這些工作通過對催化劑的表征揭示了催化劑表面的酸堿性與乳酸脫水性能之間的關系^［6～13］。此外，相繼有磷酸鑭^［14］、羥基磷灰石^{［15～18］}等用于乳酸脫水反應，對其表面酸堿性主要采用NH₃-TPD/吡啶-紅外與CO₂-TPD方式進行表征，并對酸堿性與催化活性之間進行關聯，發現酸性是影響催化活性的關鍵因素^［19］。從催化劑的穩定性及催化效率角度出發，首先乳酸脫水反應為高溫水熱氣氛，需考慮水熱穩定性，同時又要考慮催化劑的酸堿性是否適合脫水反應的要求，筆者課題組設計和制備了堿土金屬硫酸鹽及焦磷酸鹽體系^{［20～22］}。系統研究了催化劑的酸堿性與脫水反應活性之間的關系；催化劑在反應前后結構的變化；催化劑的穩定性；以及優化了的反應工藝條件。隨后，從構建硫酸鋇晶體缺陷角度出發，研究了晶體缺陷引起的酸堿性變化，并考察了具有不同晶體缺陷硫酸鋇的催化性能，獲得了高脫水活性的硫酸鋇晶體的可控制備^{［23，24］}。