1.3　靜電紡絲在傳感技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用

靜電紡絲膜具有三維立體結(jié)構(gòu)、孔隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)可控性好等優(yōu)點(diǎn)，越來越被認(rèn)為是一種制備高性能傳感器的理想材料。此外，靜電紡絲組成種類多、結(jié)構(gòu)多樣化、制備成本低、適用于大批量生產(chǎn)，且易于表面功能化等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在傳感技術(shù)發(fā)展及實(shí)際應(yīng)用等方面吸引了研究者的廣泛關(guān)注。本書以“靜電紡絲（electrospinning）”和“傳感器（sensor）”同為關(guān)鍵詞，通過湯姆森科技信息集團(tuán)下的搜集引擎檢索了近十年來收錄的文獻(xiàn)。如圖1-6所示，收錄在傳感器領(lǐng)域有關(guān)靜電紡絲的文獻(xiàn)數(shù)量急劇增長(zhǎng)。

截至2016年11月文獻(xiàn)報(bào)道，靜電紡絲傳感器的檢測(cè)對(duì)象范圍廣泛，包括氣體分子、金屬離子、有機(jī)小分子、核酸、蛋白質(zhì)、pH、溫度和濕度等。這些被檢測(cè)物質(zhì)所占的文獻(xiàn)比例如圖1-7所示。其中，檢測(cè)氣體分子、金屬離子和溫度的文獻(xiàn)數(shù)量占絕大部分，而核酸和蛋白質(zhì)等生物分子的檢測(cè)僅僅占極少的部分。若要適應(yīng)檢測(cè)物質(zhì)的種類越來越多元化，相信更多不同技術(shù)的傳感器將會(huì)被研制出來，使其應(yīng)用更加廣泛。本小節(jié)主要就小分子化合物、生物分子和pH、溫度、濕度等方面綜述近期的研究進(jìn)展。

1.3.1　靜電紡絲傳感界面用于檢測(cè)小分子化合物

用靜電紡絲傳感界面來檢測(cè)的小分子化合物，主要分為以下幾類：氣態(tài)化合物、金屬離子、葡萄糖以及過氧化氫等。

（1）氣體傳感界面

生活或工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)遇到一些氣體物質(zhì)，如NH₃、CO等，尤其是其中的一些劇毒氣體如CO、COCl₂（又名光氣）等，通常會(huì)影響生態(tài)環(huán)境與人體健康。通過靜電紡絲技術(shù)制造的微納米尺寸的紡絲具有較大的比表面積，比普通薄膜高出一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。用靜電紡絲做傳感界面，能更加靈敏地檢測(cè)目標(biāo)氣體，響應(yīng)速度更快，經(jīng)證實(shí)是一種新型良好的氣體傳感材料。表1-3列出了近五年靜電紡絲作為傳感界面用于氣態(tài)物質(zhì)檢測(cè)的一些新進(jìn)展。

硝基炸藥如2，4-二硝基甲苯（DNT）等廣泛用于制備火柴、煙花、航空與軍事工業(yè)等領(lǐng)域。由于它們會(huì)污染環(huán)境、對(duì)人類和野生動(dòng)物健康及公共安全尤其在機(jī)場(chǎng)港口和邊境管制等方面帶來風(fēng)險(xiǎn)，因此快速、靈敏、低成本地檢測(cè)氣態(tài)硝基芳香族化合物（NACs）對(duì)于現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展非常重要。共軛聚合物（CP）由于存在分子線效應(yīng)，激發(fā)電子可沿著分子骨架快速傳播，有望成為檢測(cè)NAC的候選材料。Yuezhi Cui等^［63］通過在聚亞芴基的主鏈引入9，9-二苯基芴和噻吩，從而制得了共軛聚合物P，其化合物合成過程如圖1-8所示。利用靜電紡技術(shù)將聚合物P、聚苯乙烯（PS）和明膠（GEL）制成一種雙層納米紡絲傳感界面（P-PS/GEL）。SEM圖顯示了納米紡絲的形貌，如圖1-9所示，紡絲直徑約為200nm。這種雙層P-PS/GEL紡絲膜更大的優(yōu)勢(shì)在于這種雙層結(jié)構(gòu)特征使得DNT蒸氣傳輸更快，除了從表面直接接觸NACs分子，也可以通過底部多孔層接近頂部的傳感層，雙層構(gòu)造大大提高了P-PS層的滲透性，檢測(cè)原理如圖1-10所示。將傳感界面材料暴露于飽和DNT氣體中時(shí)，該傳感界面表現(xiàn)出良好的靈敏度和可逆性（如圖1-11所示），對(duì)DNT檢測(cè)的飽和蒸氣壓為1.1×10^-4Torr。

（2）金屬離子傳感界面

金屬離子特別是重金屬離子對(duì)環(huán)境的影響已經(jīng)引起了全球的關(guān)注，有關(guān)金屬離子的檢測(cè)對(duì)環(huán)境的保護(hù)和治理意義重大。此外，土壤、人體中所需的一些微量元素對(duì)環(huán)境和健康發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，它們的含量如果失衡將嚴(yán)重影響生態(tài)系統(tǒng)安全和人類健康。靜電紡絲傳感界面已經(jīng)用于檢測(cè)包括Ni²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等在內(nèi)的一些金屬離子。表1-4列出了一些新的報(bào)道結(jié)果。

環(huán)境中汞的污染已經(jīng)嚴(yán)重地影響了水質(zhì)，并且威脅到了公共衛(wèi)生，預(yù)計(jì)未來將會(huì)持續(xù)惡化。Senthamizhan等^［10］制備了熒光金納米簇（AuNC）修飾的聚己內(nèi)酯（PCL）納米紡絲（AuNC/PCL-NF），紡絲平均直徑為（280±40）nm。分析物能夠直接吸附到其表面，可用于水中可視化實(shí)時(shí)檢測(cè)ppt水平的Hg²⁺。所得的AuNC/PCL-NF具有良好的穩(wěn)定性且響應(yīng)快速。檢測(cè)原理如圖1-12所示，Au和Hg²⁺之間具有較強(qiáng)的相互作用，隨著Hg²⁺濃度的增加，金納米簇的熒光強(qiáng)度逐漸降低。該AuNC/PCL-NF納米紡絲傳感界面對(duì)Hg²⁺的檢出限低至50 ppt（如圖1-13所示），可用于汞離子的高靈敏檢測(cè)。

（3）過氧化氫和葡萄糖等

過氧化氫不僅是許多高選擇性氧化酶的副產(chǎn)物，還是食品、藥物、臨床和環(huán)境分析中必需的化合物。葡萄糖含量的準(zhǔn)確測(cè)定在糖尿病診斷與治療、生物過程監(jiān)測(cè)、食品工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的意義，因此對(duì)其準(zhǔn)確快速測(cè)定顯得非常重要。盡管目前市場(chǎng)上已有較成熟的商品化的過氧化氫試劑盒和葡萄糖測(cè)試儀，但具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本較低、檢測(cè)結(jié)果靈敏且響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)的傳感器仍然亟須發(fā)展。一些新的傳感器不斷涌現(xiàn)，近年報(bào)道的一些傳感器如表1-5所示。

Yaping Ding等^［16］通過電紡和煅燒，制備了鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a_0.7Sr_0.3Mn_0.75Co_0.25O₃（LSMCO）納米紡絲。煅燒后紡絲直徑大約為150～200nm，具有較大的比表面積，將其制備成一種改性碳糊電極 （圖1-14）。在堿性條件下，其對(duì)過氧化氫表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。在0.5～1000mmol/L的范圍內(nèi)獲得線性響應(yīng)，檢出限為0.17mmol/L（圖1-15），可用于臨床診斷、環(huán)境分析和食品工業(yè)中H₂O₂的檢測(cè)。

Zhenxin Wang等^［68］通過靜電紡絲技術(shù)合成了石墨烯修飾的MnCo₂O₄復(fù)合納米紡絲（GMCFs），再經(jīng)Ar氣中煅燒。靜電紡絲技術(shù)制備的MnCo₂O₄材料具有納米尺寸結(jié)構(gòu)，其大的比表面積可防止磁性納米顆粒聚集（圖1-16）。合成的GMCFs結(jié)合了尖晶石型MnCo₂O₄的催化活性與石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性。電化學(xué)研究表明用GMCFs制備的生物傳感界面對(duì)葡萄糖的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。檢測(cè)結(jié)果如圖1-17所示，當(dāng)葡萄糖濃度范圍在0.005～800mmol/L之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢出限為0.001mmol/L，成功用作一種葡萄糖生物傳感的新平臺(tái)。

1.3.2　靜電紡絲傳感界面用于檢測(cè)生物分子

生物分子如糖類、蛋白質(zhì)和核酸等生物大分子是構(gòu)成生命體和維持生命現(xiàn)象的基礎(chǔ)物質(zhì)，在生物體中發(fā)揮著特殊的功能。對(duì)這些生物分子含量和活性的研究一直以來都是生物分析化學(xué)領(lǐng)域的重點(diǎn)。隨著生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展，生物分子分析技術(shù)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，特別是對(duì)生物傳感器的需求更多集中在便攜、成本低、用樣少、檢測(cè)速度快、高靈敏、高選擇性等。以靜電紡絲為原料所制成的傳感界面材料，由于其修飾多樣，具有良好的生物相容性，在檢測(cè)生物分子方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文列出了近幾年關(guān)于靜電紡絲傳感界面用來檢測(cè)生物分子的部分文獻(xiàn) ，如表1-6所示。

卵巢癌是導(dǎo)致女性患癌癥死亡的最主要原因。癌抗原-125，存在于許多卵巢癌細(xì)胞的表面，是一種已知的危及生命的婦科惡性腫瘤相關(guān)的生物標(biāo)志物。Shiv Govind Singh等^［80］制備了一種基于多壁碳納米管嵌入氧化鋅納米線的新型生物傳感平臺(tái)，超靈敏檢測(cè)癌抗原-125（圖1-18）。經(jīng)優(yōu)化煅燒溫度，避免了CNT分解并獲得多壁碳納米管嵌入高度結(jié)晶的ZnO納米線。與純ZnO納米線相比，MWCNTs嵌入ZnO納米線之后電化學(xué)活性顯著提高。通過差分伏安法技術(shù)實(shí)現(xiàn)了癌抗原-125的無標(biāo)記檢測(cè)。其具有優(yōu)異的靈敏度［90.14mA/（U/mL）/cm²］，檢出限為0.00113U/mL，其檢測(cè)范圍為0.001U/mL～1kU/mL（圖1-19）。同時(shí)該方法還表現(xiàn)出良好的再現(xiàn)性、高選擇性及穩(wěn)定性，是一種潛在有效的醫(yī)療診斷方法。這是首次采用基于MWCNT-ZnO納米線的免疫傳感器對(duì)癌癥生物標(biāo)志物進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3　靜電紡絲傳感界面在其他方面的應(yīng)用

（1）濕度和pH傳感器

靜電紡絲傳感界面還可用于pH、溫度以及濕度等方面的檢測(cè)。濕度傳感器在工藝控制、工業(yè)生產(chǎn)和氣象中具有廣泛的應(yīng)用。與流行的電阻、電容或光學(xué)濕度傳感器相比，聲表面波濕度傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)無線通信便利性等優(yōu)點(diǎn)，因此在最近幾年得到了快速發(fā)展。Caroline L.Schauer 等^［5］通過靜電紡絲制備了負(fù)載有羧基化CdSe/ZnS納米顆粒（SNP）的聚丙烯酸納米復(fù)合紡絲，SNP熒光特性依然保留。結(jié)果表明該復(fù)合紡絲暴露于高溫時(shí)其熒光表現(xiàn)出可恢復(fù)的猝滅性能，并且對(duì)濕度敏感。這主要?dú)w因于羧酸去質(zhì)子化后的SNP和聚合物電基質(zhì)周圍局部電荷發(fā)生了變化，從而實(shí)現(xiàn)了pH（圖1-20）和環(huán)境濕度的檢測(cè)（圖1-21）。

（2）溫度傳感器

Toyoji Kakuchi等^［81］合成了一種三嵌段共聚物——聚芴（PF）-聚（N-異丙基丙烯酰胺）-聚（N-羥甲基丙烯酰胺）（PF-b-PNIPAAm-b-PNMA）。合成過程如圖1-22所示，首先進(jìn)行轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)和點(diǎn)擊偶合反應(yīng)，隨后使用單毛細(xì)管噴絲頭，將PF-b-PNIPAAm-b-PNMA與聚環(huán)氧乙烷的溶液混合進(jìn)行靜電紡絲（圖1-23）。其中PF、PNIPAAm和PNMA分別被用于光致發(fā)光、親水性的熱響應(yīng)和化學(xué)交聯(lián)。PF-b-PNIPAAm-b-PNMA是一種層狀結(jié)構(gòu)的纖維軸。獲得的納米紡絲顯示出優(yōu)異的潤(rùn)濕性和穩(wěn)定性，光致發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的變化而發(fā)生了明顯的變化（圖1-24）。高表面積的靜電紡絲有效地提高了對(duì)溫度的敏感性。這類復(fù)合桿狀結(jié)構(gòu)的靜電紡線型嵌段共聚物納米紡絲將在多功能傳感裝置領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

21世紀(jì)的第一個(gè)十年也被稱為是“傳感的十年”^［82］。隨著傳感技術(shù)的飛速發(fā)展，越來越多的科學(xué)家致力于研究各種先進(jìn)的、高性能的傳感器。傳感界面的構(gòu)建是化學(xué)傳感技術(shù)研究的核心部分。靜電紡絲具有大的比表面積和高的孔隙率，正逐漸應(yīng)用于發(fā)展各種傳感技術(shù)，開辟了更加快速、高選擇性、靈敏和便攜的傳感界面。鑒于其在食品檢測(cè)、醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的重要應(yīng)用^［83］，對(duì)靜電紡絲傳感界面仍需更深入的研究，包括改善其生物相容性，增強(qiáng)其結(jié)合位點(diǎn)和信號(hào)強(qiáng)度，不斷提高其檢測(cè)的靈敏度和特異性等。因此可從以下兩個(gè)方面進(jìn)行探索：

①為提高傳感界面的靈敏度、穩(wěn)定性與選擇性，需要尋找新型可用于靜電紡絲的物質(zhì)種類，開發(fā)具有獨(dú)特性能的靜電紡絲材料。此外，還可以對(duì)所紡的纖維進(jìn)行適當(dāng)后處理如采用化學(xué)修飾或者進(jìn)行煅燒等方法，增強(qiáng)其吸附能力及生物相容性。

②進(jìn)一步開發(fā)小型化可攜帶式的基于靜電紡絲傳感界面的智能裝置，以滿足實(shí)時(shí)檢測(cè)護(hù)理、微量樣品檢測(cè)以及高靈敏度等傳感檢測(cè)需要。

我們相信，靜電紡絲傳感界面研究的進(jìn)步對(duì)推進(jìn)傳感技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要，不久的將來必定會(huì)在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等各個(gè)方面提供新的方法，發(fā)揮重要作用，為人類更好的發(fā)展做出巨大的貢獻(xiàn)。