第一節(jié)　熱消除反應(yīng)的類型、機(jī)理和消除反應(yīng)的取向

一、熱消除反應(yīng)的主要類型

下列化合物均可進(jìn)行分子內(nèi)熱消除反應(yīng)。

（1）鹵化物　具有β-H的鹵化物直接加熱至一定溫度，可以消除鹵化氫生成烯烴。

（2）叔胺氧化物　叔胺氧化可以生成叔胺氧化物，具有β-H的叔胺氧化物加熱生成烯和羥基胺。

（3）羧酸酯　具有β-H的羧酸酯或磺酸酯等，加熱可以生成烯烴和相應(yīng)的酸。

（4）季銨堿　具有β-H的季銨堿，加熱可以生成烯、叔胺和水。

當(dāng)然還有其他化合物也可以發(fā)生熱消除反應(yīng)，如磺酸酯、黃原酸酯、氨基甲酸酯以及碳酸酯、Mannich堿、亞砜和砜的熱消除等，在后續(xù)的章節(jié)中詳細(xì)介紹。這些都是合成烯烴化合物的重要方法，具有廣泛的用途。

二、熱消除反應(yīng)機(jī)理

熱消除反應(yīng)主要有兩種反應(yīng)機(jī)理。其一是經(jīng)過四、五或六元環(huán)過渡態(tài)，基本情況如上所示。通常是分子內(nèi)形成四、五、六元環(huán)過渡態(tài)，然后進(jìn)行分子內(nèi)消除（Intramolecular elimination），簡稱Ei機(jī)理。在這種機(jī)理中，兩個(gè)基團(tuán)幾乎是同時(shí)斷裂，并形成雙鍵。由于在Ei消除中形成環(huán)狀過濾態(tài)，所以在立體化學(xué)上要求兩個(gè)被消除的基團(tuán)處于順式，故Ei消除為順式消除。酯、季銨堿、叔胺氧化物等的熱消除均按Ei機(jī)理進(jìn)行。

對(duì)于四、五元環(huán)的過渡態(tài)而言，構(gòu)成環(huán)的四或五個(gè)原子必須共平面，而對(duì)于六元環(huán)過渡態(tài)，并不要求共平面，因?yàn)殡x去的原子成交叉式時(shí)，外側(cè)的原子在空間上是允許的。

值得指出的是，在上述機(jī)理中，兩個(gè)鍵的斷裂只能說是幾乎同時(shí)斷裂，實(shí)際上可能是并不同時(shí)，而是有先后之分。根據(jù)底物性質(zhì)的不同，其間很可能是一個(gè)連續(xù)的過程。

Ei機(jī)理的證據(jù)如下。

動(dòng)力學(xué)上屬于一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)只涉及一個(gè)底物分子；

反應(yīng)中加入自由基抑制劑，對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，因而不是自由基型反應(yīng)（若屬于自由基型反應(yīng)，加入抑制劑應(yīng)減慢反應(yīng)）；

從反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)分析，順式消除是唯一產(chǎn)物。

熱消除反應(yīng)的第二種機(jī)理是自由基型機(jī)理。多鹵代物和伯單鹵化物加熱時(shí)，大多屬于自由基機(jī)理。

某些羧酸酯的熱解反應(yīng)也被認(rèn)為是自由基型反應(yīng)，不過例子較少。

自由基型反應(yīng)，則缺乏立體選擇性。

三、熱消除反應(yīng)的取向

如上所述，熱消除很多是經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)而進(jìn)行的。開鏈脂肪烴熱消除的取向，與β-H的數(shù)目有關(guān)。如乙酸仲丁酯，有兩種β-H，其比例為β∶β'=3∶2，Hofmann烯烴與Saytzeff烯烴的比例與此相接近。

環(huán)狀脂肪烴熱消除取決于β-H能否形成環(huán)狀過渡態(tài)。五元環(huán)β-H必須與離去基團(tuán)處于順式才能形成環(huán)狀過渡態(tài)，從而有利于熱消除。若只有一側(cè)有順式β-H，則只能在此方向上生成雙鍵，反應(yīng)不一定遵守Saytzeff規(guī)則。如下叔胺氧化物的熱消除，叔胺氧化物基團(tuán)只能和β₁位同側(cè)的氫成為環(huán)狀過渡態(tài)，故只能在此處發(fā)生消除。

對(duì)于六元環(huán)過渡態(tài)，則未必意味著離去基必須成順式，因?yàn)榱h(huán)過渡態(tài)不要求完全共平面。若離去基團(tuán)在直立鍵上，則β-H必須在平伏鍵上，此時(shí)可以生成六元環(huán)過渡態(tài)；若β-H在直立鍵上，則不能形成六元環(huán)過渡態(tài)。例如：

在此反應(yīng)中，只能生成上述唯一產(chǎn)物，因?yàn)殡x去基團(tuán)乙酸酯基不能與處于反位的直立β-H形成六元環(huán)過渡態(tài)，盡管此時(shí)可以生成與羧酸乙酯共軛的烯類化合物。

若離去基團(tuán)處在平伏鍵上，則其既可以與直立鍵上的β-H_a（順式）生成六元環(huán)過渡態(tài)，也可以與平伏鍵上的β-H_b（反式）生成六元環(huán)過渡態(tài)。例如：

上述反應(yīng)兩種產(chǎn)物A和B的比例差不多，離去基團(tuán)與H_a生成順式六元環(huán)過渡態(tài)，最后生成化合物A，與H_b生成反式六元環(huán)過渡態(tài)，最后生成化合物B。

如下乙酸 基酯的熱消除主要生成了熱穩(wěn)定性的烯，收率65%，而另一種烯為35%。

當(dāng)然，立體化學(xué)因素也會(huì)對(duì)消除反應(yīng)有影響。