第一節　熱消除反應的類型、機理和消除反應的取向

一、熱消除反應的主要類型

下列化合物均可進行分子內熱消除反應。

（1）鹵化物　具有β-H的鹵化物直接加熱至一定溫度，可以消除鹵化氫生成烯烴。

（2）叔胺氧化物　叔胺氧化可以生成叔胺氧化物，具有β-H的叔胺氧化物加熱生成烯和羥基胺。

（3）羧酸酯　具有β-H的羧酸酯或磺酸酯等，加熱可以生成烯烴和相應的酸。

（4）季銨堿　具有β-H的季銨堿，加熱可以生成烯、叔胺和水。

當然還有其他化合物也可以發生熱消除反應，如磺酸酯、黃原酸酯、氨基甲酸酯以及碳酸酯、Mannich堿、亞砜和砜的熱消除等，在后續的章節中詳細介紹。這些都是合成烯烴化合物的重要方法，具有廣泛的用途。

二、熱消除反應機理

熱消除反應主要有兩種反應機理。其一是經過四、五或六元環過渡態，基本情況如上所示。通常是分子內形成四、五、六元環過渡態，然后進行分子內消除（Intramolecular elimination），簡稱Ei機理。在這種機理中，兩個基團幾乎是同時斷裂，并形成雙鍵。由于在Ei消除中形成環狀過濾態，所以在立體化學上要求兩個被消除的基團處于順式，故Ei消除為順式消除。酯、季銨堿、叔胺氧化物等的熱消除均按Ei機理進行。

對于四、五元環的過渡態而言，構成環的四或五個原子必須共平面，而對于六元環過渡態，并不要求共平面，因為離去的原子成交叉式時，外側的原子在空間上是允許的。

值得指出的是，在上述機理中，兩個鍵的斷裂只能說是幾乎同時斷裂，實際上可能是并不同時，而是有先后之分。根據底物性質的不同，其間很可能是一個連續的過程。

Ei機理的證據如下。

動力學上屬于一級反應，反應只涉及一個底物分子；

反應中加入自由基抑制劑，對反應速率沒有影響，因而不是自由基型反應（若屬于自由基型反應，加入抑制劑應減慢反應）；

從反應產物的立體化學分析，順式消除是唯一產物。

熱消除反應的第二種機理是自由基型機理。多鹵代物和伯單鹵化物加熱時，大多屬于自由基機理。

某些羧酸酯的熱解反應也被認為是自由基型反應，不過例子較少。

自由基型反應，則缺乏立體選擇性。

三、熱消除反應的取向

如上所述，熱消除很多是經環狀過渡態而進行的。開鏈脂肪烴熱消除的取向，與β-H的數目有關。如乙酸仲丁酯，有兩種β-H，其比例為β∶β'=3∶2，Hofmann烯烴與Saytzeff烯烴的比例與此相接近。

環狀脂肪烴熱消除取決于β-H能否形成環狀過渡態。五元環β-H必須與離去基團處于順式才能形成環狀過渡態，從而有利于熱消除。若只有一側有順式β-H，則只能在此方向上生成雙鍵，反應不一定遵守Saytzeff規則。如下叔胺氧化物的熱消除，叔胺氧化物基團只能和β₁位同側的氫成為環狀過渡態，故只能在此處發生消除。

對于六元環過渡態，則未必意味著離去基必須成順式，因為六元環過渡態不要求完全共平面。若離去基團在直立鍵上，則β-H必須在平伏鍵上，此時可以生成六元環過渡態；若β-H在直立鍵上，則不能形成六元環過渡態。例如：

在此反應中，只能生成上述唯一產物，因為離去基團乙酸酯基不能與處于反位的直立β-H形成六元環過渡態，盡管此時可以生成與羧酸乙酯共軛的烯類化合物。

若離去基團處在平伏鍵上，則其既可以與直立鍵上的β-H_a（順式）生成六元環過渡態，也可以與平伏鍵上的β-H_b（反式）生成六元環過渡態。例如：

上述反應兩種產物A和B的比例差不多，離去基團與H_a生成順式六元環過渡態，最后生成化合物A，與H_b生成反式六元環過渡態，最后生成化合物B。

如下乙酸 基酯的熱消除主要生成了熱穩定性的烯，收率65%，而另一種烯為35%。

當然，立體化學因素也會對消除反應有影響。