2.3　粉體比表面積與孔分析

2.3.1　粉體比表面積與孔的基本概念

粉體的表面積分為外表面積、內表面積兩類，比表面積是指單位質量或單位體積粉體的總表面積，常用質量比表面積，單位為m²/g。理想的非孔性物料只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些黏土礦物粉粒等，其比表面積相對較小，通常小于1m²/g；有孔和多孔物料兼具外表面積和內表面積，如沸石、分子篩、硅藻土等，具有較大的比表面積，高達幾百平方米每克甚至上千平方米每克。

比表面積是粉體材料，特別是超細粉體和微納米粉體材料的重要特征之一，粉體的顆粒越細，形狀越不規則，多孔，其比表面積越大，其表面效應，如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越強。測定方法有溶劑吸附法、氮氣吸附法、流動吸附法、透氣法、氣體附著法等。

按照1971年國際純粹與應用化學協會（IUPAC）的定義，孔徑大于50nm的孔稱為大孔，孔徑小于2nm的孔稱為微孔，孔徑為2～50nm的孔稱為介孔。孔大小范圍的邊界還依賴于吸附分子的性質和孔的形狀，微孔又被劃分為發生增強效應的超微孔（ultramicropore）和次微孔（supermicropore）兩類，次微孔是超微孔和介孔之間的中間孔區。

2.3.2　粉體比表面積與孔分析表征原理

由于粉體材料的顆粒很細，顆粒形狀及表面形貌錯綜復雜，因此直接測量它的表面積是不可能的，只能采用間接的方法，多年來人們已提出了多種測量方法，如鄧錫克隆發射法（Densichron examination）、溴化十六烷基三甲基銨吸附法（CTAB）、電子顯微鏡測定法（electronic mieroscopic examination）、著色強度法（tint strength）、氮氣吸附法（nitrogen surface area）等。E.M.Nelsn通過對各種方法的比較，認為氮氣吸附法是最可靠、最有效、最經典的方法。目前美國材料試驗協會（ASTM）已將低溫氮吸附法列在D3037內，國際標準化協會ISO 4652已將其列為測試標準；我國已在1998年把該方法列在國家標準GB 10517中，實踐中也已被廣泛采用。

下面重點介紹氣體吸附測定法測粉體比表面積和孔徑分布的原理與方法。

2.3.2.1　氣體吸附等溫線

粉體暴露于氣體中，氣體分子碰撞在粉體上，并且可在粉體表面上停留一定的時間，這種現象稱為吸附。吸附的量取決于粉體（吸附劑）和氣體（吸附質）的性質以及吸附發生時的壓力。在恒溫下，以吸附量（V）對吸附壓力（P）作圖，所得曲線稱為吸附等溫線。如果氣體處于臨界壓力以下，即若為蒸氣，則可用相對壓力x=P/P₀來表示，P₀為飽和蒸氣壓。

測定粉體比表面積的常用方法是由吸附等溫曲線推導出單分子飽和吸附容積（V_m）。V_m的定義是：以單分子層覆蓋在吸附劑上所需要的吸附質數量。通常，在單分子層完全形成以前可能已形成第二層，但V_m的確定是用與此無關的等溫方程計算而得。還有一些其他不通過單分子層的容量來測定比表面積的氣體吸附法。

吸附過程按作用力的性質可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附也稱范德華吸附，是由分子間作用力所引起的。物理吸附層的形成，可比作蒸氣凝聚成液體。因此，這種類型的吸附只有在低于氣體臨界溫度的溫度下才是重要的。不僅物理吸附熱與液化熱為相同的數量級，而且物理吸附層在許多方面的行為與二維空間的液體相像。另外，化學吸附涉及吸附劑與吸附質之間某種程度的特殊化學作用，相應地，其吸附能可能相當大，并且可與化學鍵形成能相比。

由于物理吸附是粉體表面與氣體之間比較弱的相互作用力的結果，所以幾乎所有被吸附的氣體可在吸附的同樣的溫度下通過抽真空來除去。在一定壓力下，物理吸附的氣體量隨溫度下降而增加。所以，大部分測定表面積的吸附測量是在低溫下進行的。化學吸附的氣體通過降低壓力是不易除去的，并且當化學吸附的氣體除去時，可能同時發生化學變化。

大多數吸附等溫線可以歸納為六種類型，如圖2-15所示。圖中P₀表示在吸附溫度下，吸附質的飽和蒸氣壓。這六種吸附等溫線反映了六種不同吸附劑的表面性質、孔徑分布性質以及吸附質與吸附劑相互作用的性質。

第Ⅰ型等溫線的特點是，在低壓力下吸附量一開始就迅速上升，隨之為一個平坦階段。在有些情況下，這一曲線是可逆的，被吸附量達到一個極限值。在另一些情況下，這一曲線漸進地接近直線P/P₀=1，脫附曲線可以位于吸附曲線之上，一直到很低的壓力。許多年來，人們一直認為這種等溫線的形狀是由于吸附被限制于單分子層，以及根據Langmuir理論來解釋這一等溫線（這種類型的等溫線仍被認為是Langmuir等溫線）。現在一般認為，這種曲線形狀是孔填充的特征，極限吸附量為微孔容積的一種量度，而不是單分子層表面的量度，因此又被稱為微孔型。第Ⅰ型的等溫線也出現在能級高的表面吸附中。

第Ⅱ型可逆等溫線是在許多無孔或有中間孔的粉末上吸附測得的，它代表在多相基質上不受限制的多層吸附。雖然不同能級的吸附層可以同時存在，但單分子層吸附的完成仍出現在等溫線的拐點處。這可以用B點表示，這首先是由Emmett和Brunauer確定的。他們隨后研究出了一種帶有一個常數c的理論，來確定該點的位置。在c值大時，出現第Ⅱ型等溫線，隨c值的增大，在拐點處的“拐角”變得更為明顯。c值的增大表明吸附質與吸附劑之間親和力的增加。隨著壓力的增加，逐漸產生多分子層吸附，當壓力相當高時，吸附量又急劇上升，這表明被吸附的氣體已開始凝結為液相。

當吸附質與吸附劑相互之間的作用微弱，c值小于2時，就出現第Ⅲ型等溫線，稱為弱基型，這種情況比較少見。

第Ⅳ型等溫線的特征是具有滯后回線，即在相對壓力較小時與第Ⅱ型可逆等溫線相似，但在相對壓力較大時，脫附曲線與吸附曲線不重合，出現滯后回線的緣故可由吸附質在孔內發生毛細管凝聚現象解釋，因而這部分等溫曲線適用于孔尺寸分布的估算。該類等溫線在低壓下是上凸的，表明吸附質和吸附劑有相當強的親和力，并且也易于確定像在第Ⅱ型等溫線B點的位置（相當于蓋滿單分子層時的飽和吸附量V_m）。隨著壓力的增加，又由多層吸附逐漸產生毛細管凝聚，所以吸附量大幅度增加。最后由于毛細孔中均裝滿吸附質液體，故吸附量不再增加，等溫線又平緩起來。隨著壓力從飽和壓力值下降，在吸附劑的毛細孔中，凝聚的氣體分子不像其從整個液體中那樣容易蒸發，這是由于從孔隙中凝聚液體形成的凹形彎月面上的蒸氣壓降低之故，因而吸附不可逆，產生了滯后回線。介孔粉體材料的等溫線通常表現為第Ⅳ型。

第Ⅴ型的等溫線與第Ⅳ型相似，只是吸附質與吸附劑之間的相互作用較弱，表現在等溫線在低壓下是下凹的，和第Ⅲ型低壓時相似，而且相對也不常見。

第Ⅵ型的等溫線是由于均勻非孔基質表面上惰性氣體分子分階段多層吸附而引起，復合粉體材料的吸附特征多表現為該類型。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。

2.3.2.2　單分子層的Langmuir等溫線

Langmuir提出了被吸附氣體的量與氣體的平衡壓力之間的關系的第一個理論方程。在Langmuir的模型中，限定了單分子層吸附，因而Langmuir方程被較廣泛地應用在化學吸附和溶液中吸附溶質（包括染料分子）的物理吸附，其適用性是有限制的。

Langmuir方法是基于從表面蒸發的分子數目與向表面凝聚的分子數目相等。由于表面力為近距離的，只有碰撞在裸露表面的分子能被吸附，碰撞在早先已被吸附的分子上的分子被彈性反射而回到氣相。

從動力學理論看，單位時間內碰撞單位面積的分子數目為：

　　（2-18）

式中，k是玻耳茲曼常數；m是一個分子的質量；P是壓力；T是熱力學溫度。

蒸發數n取決于分子與表面之間的結合能。如果Q是吸附一個分子時所放出的能，而τ₀是分子的振動時間，則滯留時間為：

　　（2-19）

式中，τ₀為10^-13s；對于物理吸附，Q為6～40J/mol。因而，用1/τ表示每秒鐘從單位面積上蒸發的分子數。

設在壓力P下，被吸附分子所覆蓋的表面分數為θ，則在表面1-θ上吸附速率等于從表面1-θ上的脫附速率，即：

　　（2-20）

式中，α₀為凝聚系數，是在裸露表面上彈性碰撞數與完全碰撞數的比（在動態平衡條件下，α₀趨近于1）。

如果在壓力P時，被吸附氣體的容積是V，形成單分子層所需要氣體的容積是V_m，則：

　　（2-21）

式（2-21）就是著名的Langmuir吸附等溫式，式中：

　　（2-22）

此式常寫成：

　　（2-23）

以P/V對P作圖，得到單分子層容積V_m，為了從V_m求出表面積，必須知道一個分子所占據的面積σ。進而可以用下式由單分子層容積計算吸附劑的比表面積：

　　（2-24）

式中，S_w為比表面積，m²/g；N_A為阿伏伽德羅常數，mol^-1，取值為6.023×10²³mol^-1；σ為一個吸附質分子所占據的面積，m²，一般認為是吸附質分子的截面面積，對于氮氣分子常取16.2×10^-20m²；V_m為所測吸附劑表面吸附的單分子層容積，cm³；M_V為摩爾體積，對于氮氣其值為22410cm³·g/mol；W為吸附劑質量，g。因此采用氮氣吸附法測比表面積時，式（2-24）可簡化為：

　　（2-25）

推導Langmuir方程的一個基本假設是：吸附能量Q是常數，因此b也為常數。這就意味著表面是完全均勻一致的，雖然這沒有實驗室試驗所證實。

2.3.2.3　多層吸附的BET等溫線

從試驗測得的許多吸附等溫線看，大多數粉體對氣體的吸附并不是單分子層的，尤其物理吸附基本上都是多分子層的吸附。1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎上，提出了氣體在粉體顆粒表面的多層吸附理論，簡稱BET吸附理論，該理論在氣體吸附研究和表面積測定方面一直占有中心地位。

假定產生凝聚的力主要為多分子吸附的結合能，他們用Langmuir處理單分子層的方法，推導了多分子吸附的等溫方程。理想定位單分子層處理的概括運用，是假定每一個被吸附的第一層分子都是第二層分子的吸附點，并且以此類推。這樣，定位的概念普及到所有的分子層中，而它們之間的相互作用力則忽略不計。

S₀，S₁，S₂，…，S_i分別表示被0，1，2，…，i層吸附質分子所覆蓋的面積。在平衡時，S₀上的吸附速率等于從S₁上的脫附速率：

　　（2-26）

式中，P為氣體壓力；Q₁為第一層吸附熱；a₁、b₁為常數，，。已假定各層的分子振動是不同的。

這基本是Langmuir方程，它包含這樣的假定，即a₁、b₁、Q₁與已存在于第一層的被吸附分子數無關。

同樣地，在第一層平衡時，在S₁上的吸附速率等于從S₂上的脫附速率：

　　（2-27）

以此類推，第i-1層與第i層之間平衡時的一般式為：

　　（2-28）

1g吸附劑粉體的總表面積為：

　　 （2-29）

相應地，吸附平衡時，吸附質的總容積為：

　　 （2-30）

式中，V₀是在單位面積表面上形成一個完全單分子層時被吸附氣體的容積。

式（2-30）除以式（2-29），則得：

　　 （2-31）

而該式中的SV₀即為吸附劑整個表面覆蓋單分子層時的吸附量即V_m。Brunauer等通過以下兩個簡化的假定來求其和：

　　（2-32）

式中，Q_L是吸附質的液化熱，這就是假定第二層以上的吸附熱都等于吸附質的液化熱，它們不同于第一層的吸附熱Q₁。以及：

　　（2-33）

g值為一個常數，這就是認定第二層以上的脫附、吸附的性質和液態吸附質的蒸發、凝聚是一樣的，換言之，就是將第二層以上的吸附質看作是液體。由式（2-26）可得S₁=YS₀，式中的Y可表示為：

　　（2-34）

同樣地，可寫出S₂=XS₁，式中的X可表示為：

　　（2-35）

　　（2-36）

而在i>0的一般情況下：

S_i=X^i-1S₁=YX^i-1S₀=cXⁱS₀　　（2-37）

式中：

　　

其中a₁g/b₁近似等于1，即。

將式（2-37）代入式（2-31）得：

　　（2-38）

分母中的和僅是一個無限幾何級數的和：

　　（2-39）

而在分子中的和為：

　　（2-40）

因此：

　　（2-41）

在一個自由表面上吸附量是無限的，只有當P=P₀（即壓力等于吸附溫度下吸附質的飽和蒸氣壓），才能使V=∞。由式（2-41）可知，只有X=1時，V=∞。將P=P₀、X=1帶入式（2-35）得：

　　

這說明X就是相對壓力，即X=P/P₀，將其帶入式（2-41）得：

　　（2-42）

可變換為：

　　（2-43）

這就是著名的BET二常數方程，式中V_m為常數，即單位質量吸附劑材料表面蓋滿一個單分子層時的飽和吸附量，其單位為mL/g，c也為常數，其物理意義是，顯然如能得到c值，利用吸附質的液化熱Q_L，就可以計算出第一層的吸附熱Q₁。以P/［V（P₀-P）］對P/P₀作圖，將得到一條斜率是（c-1）/V_mc、截距是1/（V_mc）的直線，通過直線的斜率和截距便可計算出常數V_m和c。

BET理論歸納了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種類型的等溫吸附規律。當吸附層數為1時，BET方程即可推導成Langmuir方程，因而也可用于單分子層吸附等溫線。當吸附層數大于1時，根據不同的c值，BET方程可用來說明第Ⅱ型或第Ⅲ型等溫線。根據，若c>1，則Q₁>Q_L，即吸附劑與吸附質分子之間的吸引力大于吸附質為液體時分子之間的吸引力，這時低壓下曲線是上凸的，于是等溫線呈S形，即第Ⅱ型。反之，若c≤1，則Q₁≤Q_L，即吸附質分子之間的吸引力大于吸附劑與吸附質分子之間的吸引力，這時低壓下曲線是下凹的，這就是第Ⅲ型等溫線。對于第Ⅱ型等溫線，c越大，曲線越凸，等溫線的轉折點越明顯。Brunauer等將等溫線的轉折點B（圖2-15中的第Ⅱ型曲線）所對應的體積V_B視為單分子層飽和吸附量，此值與V_m的真值一般誤差在10%以內。對于吸附劑，求得V_m值就可計算該吸附劑的比表面積，這可以說是BET二常數方程的一個重要用途。第Ⅳ型和第Ⅴ型等溫線屬于有毛細管凝聚作用的吸附，吸附發生在多孔材料上，吸附層數受到限制，因為氣體在毛細管中凝聚時，最后的吸附層要被兩個面所吸引，并且有兩個面消失，這時不僅有液化熱，而且有兩倍于表面張力的能量釋出。因此BET二常數或三常數方程均不能說明這兩種類型等溫線變化的規律。考慮到吸附層數限制和表面張力的影響因素，又有人導出BET四常數方程，這個方程更為復雜，雖然實用意義不大，但它卻可以半定量地說明第Ⅳ型和第Ⅴ型等溫線。

2.3.2.4　氣體吸附法粉體孔徑分布分析原理

從化學催化中細粉的吸附到磚的抗凍等廣大范圍的許多現象中，孔尺寸分布具有重要的作用。通常認為孔的表面積是顆粒的總表面積和包圍顆粒表面積之間的差值。孔隙可由顆粒中的孔穴和裂縫所組成，它們可以是V形的孔，也就是大頸的，或者是墨水瓶形狀的孔，也就是窄頸的。只有孔隙不完全封閉，而且測定用的分子能通過孔徑進入孔隙，方能測得其孔隙容積分布。氣體吸附法是進行孔徑分布分析的主要方法。

在沸點溫度下，當相對壓力為1或非常接近于1時，吸附劑的微孔和介孔一般可因毛細管凝聚作用而被液化的吸附質充滿。試樣的孔隙體積由氣體吸附質在沸點溫度下的吸附量計算。蒸氣在多孔粉體上的吸附取決于Kelvin方程：

　　（2-44）

式中，P₀為液體吸附質在半徑無窮大（即液面為平面）時的飽和蒸氣壓；γ為液體表面張力；V_L為液體的摩爾體積；r_m為毛細管半徑；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度。上式中的負號表示在毛細管中的凹液面上的蒸氣壓P<P₀，從該式可見，r_m越小，P越低，即在毛細管內發生凝聚所需的蒸氣壓越低。這意味著，在吸附過程中，在較低的壓力下，蒸氣在半徑較小的孔中先凝聚；在較高的壓力下，在半徑較大的孔中接著發生凝聚，直到達到飽和蒸氣壓時才在孔的平坦部分凝結。在不同分壓下吸附的吸附質的液態體積對應于相應尺寸孔隙的體積，故可由孔隙體積的分布來測定孔徑分布。一般來說，脫附等溫線更接近于熱力學穩定狀態，故常用脫附等溫線計算孔徑分布。假定孔隙為圓柱形，則根據Kelvin方程，孔隙半徑可表示為：

　　（2-45）

式中，V_L為吸附質為液氮時的摩爾體積，一般取3.47×10^-5m³/mol；T為液體吸附質的沸點（液氮沸點為77K）；P為達到吸附或脫附平衡后的氣體壓力；P₀為氣體吸附質在沸點時的飽和蒸氣壓，亦即液態吸附質的蒸氣壓力。將氮的各有關參數代入式（2-45），則可得出氮為吸附介質所表征的多孔體孔隙的Kelvin半徑：

　　（2-46）

式中，r_K為Kelvin半徑，表示壓力為P/P₀時的氣體吸附質發生凝聚時的孔隙半徑。實際上，孔壁在凝聚之前就已存在吸附層或脫附后還留下一個吸附層。因此，實際的孔隙半徑應該為：

　　（2-47）

式中，t為吸附層的厚度，根據計算可得。在此基礎上，對脫附等溫線，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）數學模型分析，即可計算出多孔體的孔徑分布。現在的儀器大都配備各種運算程序，在獲得吸附和脫附等溫線后，即可求得孔的各種參數及分布圖。

孔容積和孔表面積的分布可以從氣體吸附等溫線來測定。如在外表面上被吸附的氣體的量小于在孔中被吸附的氣體的量，則總孔容積即為在飽和壓力下被吸附的凝聚容積。

對于許多具有微孔特別是介孔的吸附劑粉體材料來說，等溫吸附和脫附分支線之間出現滯后回線，即表現為在中等或較高壓力范圍內脫附曲線與吸附曲線不重合。在滯后圈內，在同一壓力下，脫附量總是大于吸附量；從另一方面說，與同一吸附和脫附量相對應的吸附線上的蒸氣壓力總是大于脫附線上的蒸氣壓力，因而表現為滯后，用毛細凝聚和Kelvin方程可以解釋滯后現象。最早解釋此現象的是加拿大物理化學家McBain的墨水瓶理論（inkbottle theory）。他認為凝膠中的孔像墨水瓶，設瓶口半徑為r_a，瓶體半徑為r_b，顯然r_b>r_a，根據Kelvin方程蒸氣在瓶內凝聚所需壓力比瓶口處高。如圖2-16所示，吸附時，人們控制的壓力由低到高，當壓力達到P_吸時，吸附量為a，此時凡半徑小于或等于按Kelvin方程計算的r_b的瓶形孔中均被液體充滿。脫附時，孔中液體必從孔口蒸發，而且r_a<r_b，如欲達到相同的脫附量a，只有將壓力繼續降低到P_脫時，瓶口處的液體才開始蒸發，這就產生了滯后現象。因此滯后現象與孔的形狀及其尺寸分布有密切關系，由于毛細孔的形狀不同，可產生各種形狀的滯后圈，反之，根據滯后回線的形狀也可大致推斷孔結構的均勻性和孔大小。

De Boer分析了15種形狀不同的毛細管，提出了5種類型的滯后回線，如圖2-17所示。

（1）A型　在中等相對壓力時，吸附和脫附兩個分支線都很陡。

（2）B型　在飽和壓力時，吸附分支線是陡的，在中等相對壓力時，脫附分支線是陡的。

（3）C型　在中等相對壓力時，吸附分支線是陡的，而脫附分支線是傾斜的。

（4）D型　在飽和壓力時，吸附分支線是陡的，而脫附分支線是傾斜的。

（5）E型　在中等相對壓力時，脫附分支線是陡的，而吸附分支線是傾斜的。

各種等溫線所反映的孔的形狀及類型如下。

（1）A型　包括兩端開口的管狀毛細管、略帶有擴大部分的管狀毛細管、具有兩種不同的主要尺寸r_n<r_w<2r_n的窄頸墨水瓶形狀孔的管狀毛細管、帶有擴大部分和窄短頸兩端開口的槽形毛細管（r_n、r_w分別為狹窄和擴大部位的半徑）。

（2）B型　包括具有平行管壁的開口狹縫形毛細管、有很大的體積和窄短的頸口的毛細管。

（3）C型　代表孔徑分布不均勻的一些類型，包括具有拔梢狀或雙拔梢狀的毛細管以及具有封閉邊和開口端的楔形毛細管。

（4）D型　滯后回線是由具有很寬尺寸r_w及窄頸構成的體積較大的毛細管集合體所產生，具有兩端均開口的楔形毛細管也產生D型滯后回線。

（5）E型　滯后回線是由A型孔的毛細管集合體所形成。在吸附分支線時，其孔的大小是不均勻分布的，而在脫附分支線時，其孔的大小是相等的。

2.3.3　粉體比表面積和孔徑分布測試方法

2.3.3.1　低溫氮吸附法測比表面積

到目前為止，測定粉體比表面積的公認標準方法還是BET低溫氮吸附法，根據其測試結果，也可進行相應的孔徑分布分析。

（1）BET方程　當試樣放在氮氣體系中時，在低溫下，物質表面將發生物理吸附。當吸附達到平衡時，測量平衡吸附壓力和物質表面吸附的氮氣體積，根據BET方程式（2-43），計算試樣單分子層吸附體積V_m，從而求出試樣的比表面積。即由下式：

　　

令P/P₀為x，為y，為A，為B，便得到一條斜率為A、截距為B的直線，其方程為y=Ax+B，作圖如圖2-18所示。

圖2-18中相對壓力P/P₀在0.05～0.35范圍內通常是線性的，而兩個端點有時會偏離直線，計算式偏離的點應舍掉。通過一系列相對壓力P/P₀和吸附體積V的測量，由BET圖或最小二乘法求出斜率A和截距B，由式（2-48）計算出單分子層吸附體積V_m，再由式（2-25）或式（2-49）計算出粉末的質量比表面積S_w或體積比表面積S_v。

　　（2-48）

　　（2-49）

在一般情況下，c值比較大，即截距B很小，則式（2-43）可簡化為式（2-50），則有：

　　（2-50）

試驗時只測量一點即可計算出V_m和S。

（2）測試氮氣吸附量　在不同相對壓力下的氮氣吸附量可采用兩種方法測得。一種是動態色譜法，即所謂的“連續流動法”，整個測試過程是在常壓下進行，吸附質是在處于連續流動的狀態下被吸附的，測試儀器（圖2-19）主要由氣路系統和熱導檢測器組成。連續流動法是在氣相色譜原理的基礎上發展而來，借由熱導檢測器來測定樣品吸附氣體量的多少。連續動態氮吸附是以氮氣為吸附氣，以氦氣或氫氣為載氣，兩種氣體按一定比例混合，使氮氣達到指定的相對壓力，流經樣品顆粒表面。當樣品管置于液氮環境下時，粉體材料對混合氣體中的氮氣發生物理吸附，而載氣不會被吸附，造成混合氣體成分比例變化，從而導致熱導率變化，這時就能從熱導檢測器中檢測到信號電壓，即出現吸附峰。吸附飽和后讓樣品重新回到室溫，被吸附的氮氣就會脫附出來，形成與吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比于樣品表面吸附的氮氣量的多少，可通過一定量氣體來標定峰面積所代表的氮氣量。通過測定一系列氮氣分壓P/P₀下樣品吸附氮氣量，即可繪制出氮等溫吸附或脫附曲線。由于測試過程中一直有一定流速的氣體（含吸附質）流過待測樣品，待測樣品充當類似色譜柱中吸附劑的角色，故稱動態色譜法。

測試氮氣吸附量的另一種方法是靜態容量法，在低溫（液氮浴）條件下，向樣品管內通入一定量的吸附質氣體（N₂），通過控制樣品管中的平衡壓力直接測得吸附分壓，通過氣體狀態方程得到該分壓點的吸附量。通過逐漸投入吸附質氣體增大吸附平衡壓力，得到吸附等溫線。通過逐漸抽出吸附質氣體降低吸附平衡壓力，得到脫附等溫線。相對動態法，無須載氣（He），無須液氮杯反復升降。由于待測樣品是在固定容積的樣品管中，吸附質相對動態色譜法不流動，故稱靜態容量法。

兩種測試方法相比較，在測試原理及測試過程的異同點有以下幾點。

①液氮溫度下的氮吸附原理相同。

②測定氮吸附量的方法不同。靜態法用壓力傳感器通過氣體狀態方程求出；動態法用熱導檢測器通過標定物求出。

③氮氣分壓的改變方法不同。靜態法通過高純N₂壓力的控制來實現；動態法通過高純N₂和高純He兩種氣體流量的控制來實現。

④液氮容器位置不同。靜態法試驗全過程中，樣品管一直浸在液氮杜瓦瓶中，液氮消耗很少；動態法每測一點，液氮杯必須升降一次，液氮消耗量大。

⑤氮氣吸附平衡狀態不同。靜態法為靜態平衡，動態法為流動態相對平衡。

靜態法和動態法在測試功能上的區別在于以下幾點。

①動態法有直接對比法測比表面積，靜態法無此功能。

②對于吸附、脫附等溫曲線，靜態法完全，動態法不完全。

③對于吸附等溫曲線孔徑分布測定（BJH），靜態法有，動態法無。

④自動化程度方面，靜態法全自動，動態法基本全自動（液氮需要人為補充）。

⑤在測試精度和重復性上，靜態法優于動態法。

⑥在測試范圍方面，二者的比表面積基本相同；但在孔徑測試上，靜態法的測試范圍為0.35～400nm，動態法為2～50nm。

總的來說，靜態法適用于對平衡狀態吸附、脫附等溫曲線要求高和需要測孔的場合；動態法適合于多樣品快速測定比表面積及對孔徑分布測試要求不高的場合。

（3）試驗步驟

①脫氣。在吸附測量之前，必須對試樣進行脫氣處理。

如采用連續流動色譜儀測量時，應在加熱和流動的惰性氣氛下沖洗試樣。加熱溫度為100～300℃，視具體樣品特性而定，以樣品不發生分解或裂解為宜，保持時間為0.5～3h或更長。

②測量。氮氣為吸附質，氦氣為載氣（也可用氫氣），兩種氣體以一定比例混合后，在接近大氣壓力下流過試樣，用熱導池監視混合氣體的熱導率。調節氦氣流量約為40mL/min，用皂泡流量計14測量氦氣流量R_He。調節氮氣流量，待兩路氣體混合均勻后，再用皂泡流量計14測量混合氣體的總流量R_T。然后接通電源，調節電橋零點。待儀器穩定后，把裝有液氮的杜瓦瓶套在試樣管12上，當吸附達到平衡時，熱導池9測出一個吸附峰。移開液氮浴，熱導池9又測出一個與吸附峰極性相反的脫附峰。通常，氦氣流量調節好后，不再重新調節，通過變化氮氣流量來改變相對壓力。相對壓力P/P₀在0.05～0.35范圍內，至少要測量3～5個點。脫附完畢后，將六通閥10轉至標定位置，向混合氣體中注入已知體積的純氮氣，以得到一個標準峰。帶有儀器常數的儀器，不需要測量標準峰。

目前測量儀器都已經智能化，只需對儀器標定后，其標定值長期儲存在儀器中，測試時儀器直接給出表面積讀數，非常簡捷和準確。

2.3.3.2　低溫氮吸附法測孔徑分布

測定時首先通過上述試驗方法測出試樣的吸附和脫附等溫線，再利用Kelvin方程式（2-46）算出各相對壓力（P/P₀）下發生孔隙凝聚的孔半徑r，然后根據測得的脫附等溫線數據作出吸附量隨孔半徑變化的曲線，如圖2-20所示，此曲線上任一點處的斜率，即為半徑為r的孔的出現率。最后由該曲線的斜率對r作圖，即可得如圖2-21所示的孔徑分布曲線。曲線的最大值表示半徑為r_p的孔在此吸附劑中所占的比例最大，故常稱為最可幾孔半徑。孔徑分布曲線下的面積代表孔總體積，因此可計算出一定半徑范圍內的孔體積在總孔體積中所占的百分數。應當指出，求孔徑分布時通常用脫附曲線，這是因為Kelvin方程涉及毛細管凝結和蒸發作用，脫附時孔隙中的氣-液平衡更接近于液體的蒸發和氣體凝聚的平衡。另外，氣體和液體之間有一個彎月面，脫附時液體是從孔端彎月面上蒸發的，但此時并非孔中的凝聚液全部脫走，而是留下厚度為t的吸附膜，而從Kelvin方程計算的孔半徑r_K不包括吸附膜厚度，故真正的毛細孔半徑r=r_K+t。對于低溫氮吸附，N₂的單分子層厚度為0.43nm；多分子層吸附膜的厚度與相對壓力有關，常用的經驗公式為：

　　（2-51）

圖2-22（a）為以Co（NO₃）₂為母鹽，KOH為沉淀劑，通過微波水熱處理前驅體，然后經350℃煅燒制備的Co₃O₄納米粉體試樣的掃描電鏡照片，可以看出該樣品為片狀多孔的納米粉體，采用美國麥克儀器公司的ASAP2020型測試儀對樣品進行測試，得到如圖2-22（b）所示的吸附和脫附等溫曲線，對吸附曲線進行BET法數據處理求得該粉體試樣的比表面積為86m²/g，對脫附曲線進行BJH法數據處理得到圖2-22（b）中插圖所示的孔徑分布曲線，呈現雙峰特征，表明所制備的片狀Co₃O₄納米粉體其孔徑主要集中在5nm左右，也有50nm左右稍大的孔形成，這與掃描電鏡的觀測結果基本一致。

2.3.3.3　壓汞法測孔徑分布

當孔直徑小于50nm時，可用氣體吸附法測孔體積及孔徑分布，而當孔徑大于50nm時，可用壓汞法（水銀測孔儀）測量孔徑分布。水銀測孔儀廣泛用于測定多孔材料的孔徑分布和各種片劑及粉末冶金制品的孔隙尺寸分布。這一方法是根據毛細管上升現象，因而要使非潤濕液體爬上一根狹窄的毛細管需要加一個額外壓力。由于汞對一般粉體表面不潤濕，所以汞滴大于孔徑者不能鉆入孔內，如圖2-23（a）所示，欲使汞入孔，必須加壓。

因為孔端面的面積為πr²，所以將汞壓入的力f=πr²p。圖2-23（b）為汞壓入孔隙的放大圖。加壓時汞表面要擴大，表面能也變大，因而使它又產生了縮小的趨勢（即汞要往回縮），該力為f'，因為孔隙端面的周長為2πr，按表面張力σ的定義，σ=f'/2πr，所以孔隙中汞表面的收縮力f'=2πrσ。為將f'校正成水平方向的力，即后退力f=f'cos40°，則平衡時，兩個對抗的力即壓入力和由表面張力引起的后退力相等，于是：

πr²p=-2πrσcosθ　　（2-52）

式中，p為外加壓力，Pa；r為孔半徑，nm；σ為汞的表面張力，N/m，通常取0.480N/m；θ為汞與粉體表面的潤濕角，（°），通常取140°。根據式（2-52）可推導出孔隙半徑與外加壓力的關系為：

　　（2-53）

式（2-53）是用壓汞法測孔徑分布的基本公式。它的意義是：若p=1.013×10⁵Pa，則r=7260nm，表示對于半徑為7260nm的孔，必須以0.1MPa的壓力才能把汞壓入；同理，p=101MPa時，r=7.3nm，表示對于半徑為7.3nm的孔，必須以101MPa的壓力才能把汞壓入。因而壓汞法常用于測定孔徑較大的多孔物（因為壓力越高，試驗進行越困難），目前壓汞儀（或稱汞孔度儀）常用的最大壓力在200MPa左右。

如圖2-24所示，壓汞儀通常包括抽空系統、電阻測量系統和加壓系統。加壓系統是核心，其中的膨脹儀（亦稱汞孔度計）是關鍵設備。在膨脹儀中裝有樣品和汞，測試時通過加壓把汞壓入孔中。p越大，進入孔中的汞越多，膨脹儀中汞面越低，從而露出汞面的鉑絲越長，鉑絲的電阻越大，因此可通過測量鉑絲的電阻值計算出壓入孔中汞的體積（膨脹儀應事先校正，以確定鉑絲電阻每變化1Ω汞體積的變化值）。

孔徑分布測定方法要點如下。

（1）將裝好樣品和汞的膨脹儀放入高壓筒中，并且在筒內加油至筒口。

（2）蓋好高壓筒蓋，并且轉緊螺釘。

（3）測膨脹儀的電阻。

（4）打開高壓閥、低壓閥，并且退出高壓手輪和低壓缸的手搖輪。

（5）搖低壓缸的手搖輪，當壓力達20MPa時，關低壓閥，搖高壓手輪，在100MPa以前，每加5MPa測一次電阻，在100MPa后，每加10MPa測一次電阻。視樣品結構不同，所加的最高壓力不同。

壓汞法測孔徑分布的試驗數據處理方法如下。

（1）根據加壓過程中“壓力和電阻”的關系以及已知的“電阻和汞壓入量”的關系，可以得到“壓力p和汞壓入量V_Hg”的關系，從而可以作出V_Hg-p圖［圖2-25（a）］。

（2）由V_Hg-p圖根據式（2-53）可得V_Hg-r圖［圖2-25（b）］。

（3）由V_Hg-r圖可以作出dV/dr-r圖［圖2-25（c）］，這就是通常所說的孔徑分布圖，其意義和用吸附法所測得的結果相同。

因為壓汞儀實際使用壓力最大約200MPa，故根據式（2-53）其可測的孔隙半徑范圍為3.75～750nm。用低溫氮吸附法可測的孔半徑范圍為1～50nm，因此對于某些樣品的最可幾孔半徑在10nm左右時，可將這兩種方法所測孔徑分布結果進行對比。試驗證明，盡管這兩種方法原理不同，但所得結果卻非常一致。壓汞法測定孔徑分布，相對地比較快速，特別是對于大孔材料更有實際意義。但汞有毒是其主要缺點，某些能和汞生成汞齊的金屬催化劑粉體就不能用壓汞法測孔徑分布。

2.3.3.4　氣體透過法測粉體比表面積

對于非孔結構的粉體，如典型的水泥產品、陶瓷粉體、磨料等，粉體的表面積只有顆粒的外表面積，對該類粉體比表面積的測量通常采用更為方便快捷的流體透過法。該方法的基本原理是根據流體（氣體或液體）透過粉體顆粒填充層產生的壓力損失來求得粉體的比表面積，以空氣作為流體的透氣法較為常用。其中勃萊恩（Blaine）透氣法是一種被廣為采用的粉體比表面積的測定方法，在我國該方法已作為水泥產品比表面積測定的標準方法。

流體透過粉體填充層產生的壓力損失ΔP可以用Kozeny-Carman公式導出：

　　（2-54）

式中，ΔP為流體透過粉體層的壓降，Pa；K為Kozeny常數，與粉體層中流體通路的彎曲程度有關，一般取為5；ε為粉體層的孔隙率，%；η為流體黏度，Pa·s；L為粉體層厚度，cm；Q為流體透過粉體層的體積流量，cm³；t為流體透過粉體層的時間，s；A為粉體層的截面面積，cm²；S_V為粉體的體積比表面積，cm²/cm³。

由上式可得粉體的比表面積為：

　　（2-55）

　　

式中，W為粉體試樣的質量，g；ρ_p為粉體的有效密度，g/cm³；在粉體試樣與測定裝置確定的情況下，式中的η、L、A、ρ_p、W為已知值，所以，只要測定流體流量Q、壓力降ΔP與相應的時間t，即可由該式求出粉體的比表面積。

圖2-26為勃氏透氣比表面積測試儀結構簡圖，主要由透氣圓筒、穿孔板、搗器、U形管壓力計和抽氣裝置組成，其中透氣圓筒內腔直徑為（12.7±0.1）mm，透氣圓筒內腔試料層高度為（15±0.5）mm，穿孔板孔數為35，穿孔板孔徑為0.1mm，穿孔板厚度為（1±0.1）mm。測試時先使試樣粉體形成孔隙率一定的粉體層，然后抽真空，使U形管壓力計右邊的液柱上升到一定的高度。關閉旋塞后，外部空氣通過粉體層使U形管壓力計右邊的液柱下降，測出液柱下降一定高度（即透過的空氣容積一定）所需的時間，即可求出粉體試樣的比表面積。

相比氣體吸附法測粉體比表面積，透氣法儀器結構簡單、操作容易、測定方便快捷，但其主要缺點是在計算公式推導中引用了一些試驗常數和假設，空氣通過粉體層對顆粒作相對運動，粉體層顆粒的表面形狀、填充結構、空氣分子在顆粒孔壁間的滑動等都會影響比表面積測定結果，但這些因素在計算公式中均沒有考慮。對于低分散度的粉體層，氣體通道孔隙較大，上述因素影響小，測定結果較準確。但對于高分散度的粉體試樣，空氣通道孔徑較小，上述因素影響增大，測得的結果通常偏低，粉體越細，偏低越多。此外，透氣法只能測出粉體顆粒的外表面積，對于多孔顆粒的內表面積無法測出，而氣體吸附法測量的粉體表面積既包括顆粒的外表面積，又包括顆粒因孔而存在的內表面積。因此，對于多孔顆粒的粉體試樣，用氣體吸附法測出的比表面積要比透氣法大得多。所以，提供和使用比表面積的測定值時，一定要注明測定方法。