第5章　測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度試驗及應(yīng)用

5.1　概述

在傳統(tǒng)的誤差理論中，誤差區(qū)分為隨機誤差和系統(tǒng)誤差。精密度是表述一定條件下隨機誤差的量度。對相同的試樣，用相同的測量方法進行測試，無論在實驗室內(nèi)還是在實驗室間，所得的測試結(jié)果都會有一定的差異。在測量過程中，某些影響測試結(jié)果的因素不可能受到全部控制，而存在不可避免的測量誤差。影響測試結(jié)果的因素通常有：①測量方法本身的靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性及操作步驟的嚴(yán)密性等；②分析測試的環(huán)境條件，包括測試所用的試劑、器皿、實驗設(shè)備、儀器及實驗室溫度、電源條件的差異對分析結(jié)果的影響等；③操作人員本身或操作人員之間對方法的認識和操作技能的差異。例如，鉬藍光度法測定鋼中硅和磷是經(jīng)典的分析方法，但在配合冶煉的快速方法中，其測試結(jié)果的精密度比采用分析方法標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果的精密度要差一些。雖然兩方法原理和操作的步驟基本一致，但試料稱量、試料分解和顯色條件（如加熱溫度和程度、試劑的加入、定容方式等）、校準(zhǔn)方式不盡一致，快速方法追求的是速度，操作的規(guī)范程度沒有像分析方法標(biāo)準(zhǔn)那么嚴(yán)謹，其精密度有差異是客觀存在的。由此，分析測試的精密度首先與確定的測量方法有關(guān)，然后與實驗室內(nèi)或?qū)嶒炇议g的測量條件（包括操作人員）有關(guān)。另外，即使對同一測試方法，實驗室內(nèi)和實驗室間所能達到的精密度也是不同的。上述影響因素有的反映實驗室內(nèi)的差異，有的反映實驗室間的差異。通常情況下，實驗室間測量條件的變化因素多于實驗室內(nèi)的變化因素，因此，表現(xiàn)出實驗室間的精密度往往低于實驗室內(nèi)的精密度。

應(yīng)該說，精密度是一個定性的概念，可以用精密度的高低、精密度合格與否等表述。現(xiàn)在更為確切的是用測量重復(fù)性和再現(xiàn)性來表示精密度。

以前，大部分分析方法的精密度都是以“允許差”的方式表達，作為對使用該方法測量結(jié)果精密度的要求。通常，兩個或幾個測試結(jié)果之差落在允許差范圍內(nèi)，即認為“未超差”，反之認為“超差”，并由此進行分析質(zhì)量的判斷或裁定。但是，用這種允許差來表達精密度的方式在理論上和實踐上都會遇到不少困難，可操作性差。

①對允許差的具體應(yīng)用條件無明確規(guī)定。例如，一個操作人員的結(jié)果，兩個操作人員的結(jié)果，兩個實驗室的結(jié)果，兩個或兩個以上測試結(jié)果，如何用規(guī)定的“允許差”判斷？顯然，由于測試條件的不同，其隨機誤差的因素不同，如果都用同一允許差來判斷是不等權(quán)的。近來，一些分析測試標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了方法的實驗室內(nèi)允許差和（或）實驗室間允許差，這比先前進了一步，但仍未解決根本問題。

②不同的分析方法產(chǎn)生的誤差因素不同，其方法的精密度亦不一樣，一個分析方法所能達到的精密度決定于方法本身的特性和其實驗條件。幾個不同的分析方法采用同一允許差數(shù)值，顯然是不合理的。

③一個測量范圍使用同一允許差數(shù)值，例如，原鋼鐵材料中硫量分析方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，硫量在0.021%～0.050%間，允許差為0.004%，在一個較寬的范圍內(nèi)使用同一允許差數(shù)值來判斷也是不等權(quán)的。

④標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果是否與其認定值一致，如何評價，傳統(tǒng)的“允許差”沒有明確回答。

⑤例如，我國鋼鐵及合金分析方法的允許差最早是20世紀(jì)50年代套用前蘇聯(lián)ГОСТ方法的允許差，在70年代分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂時，其允許差大都經(jīng)協(xié)商確定。也有一些在分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂時根據(jù)實驗室間驗證試驗數(shù)據(jù)，直接“估計”（而非用數(shù)理統(tǒng)計方法）確定方法的允許差，這種 “協(xié)商”或“估計”雖有一定的實驗基礎(chǔ)或“經(jīng)驗”，但缺乏定量的和統(tǒng)計的依據(jù)。

為科學(xué)、合理地給測量方法規(guī)定一個精密度或允許差，ISO在1981年制定了《測量方法精密度　通過實驗室間試驗確定標(biāo)準(zhǔn)測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性》（ISO 5725—1981），1994～1998年又進行修訂，發(fā)布了《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度和精密度）》系列標(biāo)準(zhǔn)（ISO 5725.1～5725.6）。我國在1986年參照ISO 1981年版本制定了相同內(nèi)容的測試方法精密度試驗標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 6379—1986）。2004年起等同采用新的ISO版本，頒布了相應(yīng)的系列標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)分別是：

GB/T 6379.1—2004（ISO 5725.1：1994）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》；

GB/T 6379.2—2004（ISO 5725.2：1994）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》；

GB/T 6379.3—2012（ISO 5725.3：1994）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測量方法精密度的中間度量》；

GB/T 6379.4—2006（ISO 5725.4：1994）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分： 確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》；

GB/T 6379.5—2006（ISO 5725.5：1998）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第5部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法精密度的可替代方法》；

GB/T 6379.6-2009（ISO 5725.6：1994）《 測量方法和結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第6部分：準(zhǔn)確度值的實際應(yīng)用》。

該系列標(biāo)準(zhǔn)介紹了測量方法準(zhǔn)確度（正確度與精密度）的基本概念，如何組織和進行測量方法精密度的試驗，測量方法精密度試驗的數(shù)學(xué)模型和統(tǒng)計方法（包括精密度的中間度量和可替代方法），準(zhǔn)確度值的應(yīng)用等。

目前，ISO、JIS和GB的不少測試方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂時，在確定了方法及其操作條件后組織實驗室間的協(xié)同試驗，測試數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計后給出反映測試方法精密度的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限參數(shù)（或函數(shù)關(guān)系），與測試方法標(biāo)準(zhǔn)一起公布，并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的允許差，提升了方法標(biāo)準(zhǔn)的水平。以下就測試方法精密度的基本概念、協(xié)同試驗組織、統(tǒng)計方法、準(zhǔn)確度值的應(yīng)用等作一簡要闡述。