1.1　分析測試誤差

分析測試中的誤差被定義為測量值與真值之差，它表征測量結果的準確度。

真值只是一個理想的概念。由于任何測量都存在缺陷，在實際測量中無法獲得真值。通常用約定真值、相對真值或排除了所有測量上的缺陷時通過完善的測量所得到的量值代替真值。

1.1.1　誤差和誤差的分類

按誤差的性質，可分為三類：隨機誤差、系統誤差和過失誤差。

（1）隨機誤差　隨機誤差是在測量過程中由于一系列不確定因素和無法控制的測量條件的隨機波動而引起的分析誤差，如分析儀器本身的穩定性、載氣（和燃燒氣體）流量的變化、測量參數隨環境溫度和外加電壓電流無規則變動，發射光譜電極間距調節不一致，測量過程中所用各容量器皿的體積與標稱體積不完全一致，分析樣本可能的不均勻性，樣品分解、化學反應加熱溫度的不一致，試劑加入量的微小變動、放置時間的長短，滴定終點判斷的差異，讀數的變動性等，這些都會引起其分析結果的波動。

隨機誤差有大有小，時正時負。但是，隨著測量次數的增加，正、負誤差出現的概率趨于相等，互相抵消，平均誤差趨于零，它不影響測量結果的準確度。因此，多次測量平均值的隨機誤差比單次測量的隨機誤差小。測量過程中絕對值小的隨機誤差出現的概率大，而絕對值大的隨機誤差出現的概率小。雖然在分析測試中隨機誤差不可避免，也不可能被校正或修正。但是，嚴格控制測量條件，增加測量次數，可有效減小測量的隨機誤差。

在一次測量中，出現隨機誤差的大小和符號沒有任何規律，無法預言。但是在多次重復測量中，隨機誤差服從統計分布規律，可以用數理統計的方法進行處理。

（2）系統誤差　系統誤差是指在一定的測試條件下，由某個或幾個固定因素引起的誤差。例如，用未調零的天平稱量，稱量的結果會系統地偏高或偏低；重量法中由于沉淀和洗滌的溶解度損失，可能使分析結果偏低，而共沉淀現象又可能使分析結果偏高；滴定分析中由于滴定管本身計量的誤差使分析結果偏高或偏低；滴定終點與等當點的不一致；痕量分析中由于試劑和分析用水的空白使分析結果偏高；光譜分析中由于共存元素的光譜干擾（譜線疊加）而未校正使分析結果偏高；火花發射光譜和X射線熒光光譜分析中由于分析樣品和標準物質樣品的基體、組織結構、物理狀態的差異，從而影響分析元素的激發行為造成的誤差；分光室溫度的變化可能使多通道光譜儀入射狹縫和出射狹縫微小漂移或寬窄變化，影響各譜線的強度和譜線間相互干擾狀況的變化，產生方向性的誤差；ICP-AES光源工作時，氣體壓力和流量的變化將導致霧化效率的變化而產生的誤差；某些標準物質的認定值本身存在一定的偏倚，致使校準的測量結果存在方向性的誤差等，這些因素造成的誤差屬于系統誤差。

在無限多次測量結果的平均值中，已經不再有隨機誤差的分量，只存在系統誤差。由于測量不可能無限多次進行，因而在測量結果中隨機誤差和系統誤差分量都存在。在重復性條 件下得到的不同測量結果具有不同的隨機誤差，但有相同的系統誤差。

按系統誤差出現的規律，它又可概括為：①固定系統誤差。例如，用未調零的天平稱量，稱量的結果會系統地偏高或偏低；滴定管本身的計量誤差使分析結果偏高或偏低；滴定終點與等當點的不一致；基體效應的影響；試劑和分析用水的空白使分析結果偏高等。它們對一組測量的誤差量（如稱取的質量值、滴定的毫升數、空白的吸光度等）都是相同的，與樣品的量無關（但與最后計算的分析結果的誤差可能有關）。②比例性系統誤差。例如，用標準物質的認定值換算不同含量樣品的分析結果，測量結果隨樣品量增加而成比例增加，但相對誤差不變。③服從其他規律的系統誤差。例如，測量中儀器方向性漂移，在連續分析（或連續制樣）中，后一個樣品的測量受前一個樣品影響所產生的誤差，它既不恒定，也不與被測樣品濃度成正比（但與前一個樣品濃度有關）。

在重復測定中，系統誤差會重復出現，其誤差的大小和符號是恒定的。重復測定不能發現和減小系統誤差。當測試條件改變時，它會按某一確定的規律變化，分析工作者可從中找出該測試條件引起的系統誤差的大小，并予以校正，以減小系統誤差的影響。系統誤差使測量結果發生偏倚，影響測量的準確度。系統誤差通常不會引起測量的變動性，它不影響測量結果的精密度。

（3）過失誤差　過失誤差有時也稱粗大誤差，是指一種顯然與事實不符，超出規定條件下預期的誤差。過失誤差主要是由于操作人員的疏忽或失誤，未按分析方法或儀器的規定條件操作而造成的誤差，如未按規定要求加試劑、樣品分解時的濺失、讀數錯誤等，或儀器、儀表性能突發異常（甚至失靈）等引起的誤差。其實過失誤差是一種錯誤行為，不能稱為誤差，它的分布沒有一定的規律。不管造成過失誤差的原因是什么，只要確認存在過失誤差或有過失操作，就應將含有過失誤差的測量結果作為異常值從一組測量數據中舍去，或進行重新測定。在測量過程中過失誤差是一類應該避免，而且是完全可以避免的誤差。在分析測試中要注意，發現過失誤差可以將該測量結果從記錄中劃去，但須保留原始記錄并注明原因。不注明原因而隨意劃去一個數據的做法是錯誤的。當一個數據偏離其他測量值較遠，而又不能判斷是否是過失誤差時，可采用統計檢驗方法檢查其是否屬于異常值或高度異常值（見第2章2.1）。

隨機誤差與系統誤差的區分是相對的，并不固定不變，在不同的測量條件下可互為轉化。例如，玻璃儀器廠生產的一批移液管或滴定管的刻度誤差有大有小，有正有負，是隨機誤差。但是，分析者在使用時用一支移液管（或滴定管），其刻度誤差非正即負，產生的是系統誤差，而如果分析時使用不同的移液管（或滴定管），或在不同的實驗室操作，則其刻度誤差有大有小、有正有負，產生的誤差在一定程度上隨機化了。又如，儀器的變動性（穩定性）受溫度、電壓（電流）、氣體壓力和流量、元器件本身性能等影響，在短時間內對測量結果的影響可能不明顯，或表示為隨機的，但在長時間內（如8h、24h內）對測量的影響可能是方向性的、系統的。在不同的實驗室，由于儀器、設備、試劑和操作人員習慣的變化，很多產生系統誤差的因素隨機化了，即一個實驗室重復測量中的系統誤差在多個實驗室中可轉化（或部分轉化）為隨機誤差。

利用隨機誤差和系統誤差在一定條件下可轉化的特點，可采用隨機化技術來達到減小測量誤差的目的。由于隨機誤差的抵償性，在分析測試（特別是在標準分析、仲裁分析）中，通常要求進行多次重復測量，或由不同人員在不同實驗室進行測量，使誤差隨機化，減小測量誤差。例如，分析儀器在長時間測量時，其讀數往往會發生定向漂移，而致使在測量后期測量結果的偏高或偏低。為此，將校準曲線各測量點和樣品的測量次序隨機化，使測量漂移造成的影響均衡分布到各測量過程中，將定向的系統誤差隨機化，從而減小系統誤差的影響。在現場分析實驗室中，定時（每4h或每班）對火花發射光譜儀、X熒光光譜儀用標準化樣品校正（修正）校準曲線可能出現的漂移（或稱之為校準曲線的標準化），以消除測量誤差，提高結果的準確度。在標準物質研制中，通常由多個實驗室采用多個可靠分析方法測試定值，使實驗室間和方法間的誤差隨機化，提高測量結果的可靠性。

在以往的一些文獻中曾將隨機誤差稱作“偶然誤差”，事實上，隨機誤差的產生并不是偶然的，而是必然的。隨機誤差是由一系列不確定因素和無法控制的條件的隨機波動而引起的，它的出現和分布遵循一定的概率規律。“隨機”對于概率的概念，它是具有統計規律的一種不確定事件，而表現為“偶然”出現。“隨機誤差”一詞更能確切體現其誤差的本質。

在正常的測量中，測量值的誤差由隨機誤差和系統誤差組成，根據誤差、隨機誤差、系統誤差的定義，其關系可表示為：

測量值=真值+隨機誤差+系統誤差

圖1-1給出了測量值的隨機誤差、系統誤差和測量誤差間的關系示意。無限多次測量值的平均值（）稱總體均值，真值用μ表示。注意，圖中測量誤差、隨機誤差、系統誤差箭頭的方向，向右為正，向左為負，測量誤差等于隨機誤差和系統誤差的代數和。

1.1.2　分析誤差的產生

按誤差產生的原因，分析誤差可歸納為：

（1）方法誤差　這種誤差是由分析方法本身不完善所造成的。例如，重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀產生的沾污；樣品分解時樣品分解不完全，待測成分的分解和揮發；光度分析、滴定分析中反應不完全、副反應或干擾離子的影響；滴定終點與化學計量點的不符；光譜分析中存在譜線的重疊干擾，基體、背景的影響等。

（2）儀器和計量器具誤差　測量時儀器未調整到最佳狀態，參數設置不當；儀器長期使用，靈敏度、精度和穩定性的下降；天平臂長不等和砝碼本身的誤差；容量器皿（滴定管、容量瓶、移液管等）的標稱體積與實際體積不一致而又未校正；高溫爐的實際溫度與指示溫度不一致；光譜儀分辨率不夠；標準物質認定值的偏倚等。

（3）試劑、器皿引入的誤差　分析試劑（包括分析用水、助熔劑、作基體的純物質等）純度不夠或含有干擾物質；器皿含有待測組分（如溶液在普通玻璃燒杯中可浸出硅、硼、鋁等元素），使空白值增高等，其對痕量成分分析的影響尤為明顯。

（4）人為誤差　是分析人員本身的一些主觀因素造成的誤差。分析人員對滴定終點顏色辨別能力的差別；使用滴定管和移液管方法和讀數方法不正確；操作人員對分析步驟掌握不當等；分析人員操作的隨意性、主觀偏見和不良習慣有時可引入不小的測量誤差等，例如，后一次讀數受前一次讀數的趨同性影響，自覺或不自覺地希望兩次測量結果得到相近或相同的結果。

（5）環境因素　是指環境不完全符合測試條件所引起的誤差。例如，環境溫度的變化引起溶液體積和容量器皿容積的改變；實驗室的溫度和空氣對流對稱量的影響，振動引起測量儀器讀數漂移；電壓（電流）不穩定引起讀數的波動；痕量分析中實驗室的潔凈度不符合測試要求等。隨著對環境監測的重視，分析者的皮膚、染發劑、口紅、粉餅、指甲油等也是一個不可忽視的誤差源。分析者觸摸樣品或器皿，可引起如鉀、鈉、鉛、鈣、鎂、氯、磷酸鹽、硫酸鹽等的沾污，化妝品可引入如鋁、鈣、鎂、銅、鉛、汞、鋅、鉀、鐵、鉻等元素的沾污。另外，PM_2.5、PM₁₀指數高的大氣顆粒物中含有大量的鈣、硅、鐵、鋁、鉀、鈉、鋅、鉻、銅、鉛、錳、鎘等化學成分。這些在痕量分析中應引起分析者的重視，這也是痕量分析要求在潔凈實驗室中進行的原因。

（6）樣品因素　所制備樣品的均勻性、穩定性，及樣品保存條件是否妥當，亦是分析誤差的來源之一。例如，樣品加工粒度沒有滿足要求（特別是礦物、土壤等天然樣品），致使樣品不均勻，樣品分解困難；樣品稱樣量過少，引起試料的偏析；加工過程中樣品的分解或部分分解，如失水、氧化、揮發；生化樣品保存不當而降解、變質、腐敗等。

在分析測試實踐中，往往是多種因素同時影響測量結果的誤差，引起的正誤差和負誤差因素同時存在，隨機誤差和系統誤差同時存在。測試人員應在熟知和掌握分析方法的基礎上，正確認識和判斷測試過程中可能產生的各種誤差因素，采取適當措施，盡可能避免或降低誤差因素的影響程度，以提高測量結果的準確度。