2.3　煤矸石合成SiC材料

SiC是一種人工合成材料，具有很高的機械強度、優良的高溫力學性能、抗氧化、耐酸、耐堿腐蝕性能，且熱導率高而熱膨脹系數小，在磨料、耐火材料、高溫結構陶瓷、高溫和大功率電子學等工業領域應用廣泛。SiC材料巨大的應用市場，推動了SiC合成理論和技術的不斷發展，使得低成本制造高性能SiC材料，利用天然原料合成SiC材料成為重要研究方向之一^［7］。

煤矸石以硅（Si）、鋁（Al）氧化物為主要成分，并含有少量的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O等元素；此外，它還含有一定量的碳，具有一定的發熱量。長期以來煤矸石都是建材行業的主要開發對象之一，而利用煤矸石中硅源（石英）和碳源（有機碳）的天然結合物來合成SiC，就能巧妙地利用天然資源，可為煤矸石的綜合開發提供一個極有價值的新途徑^［8］。基于此，在無氣氛保護下，采用SiO₂-C還原法制取SiC，探索在無氣氛保護下煤矸石合成SiC的工藝是可行的。

2.3.1　合成試驗

（1）試驗原料　采用平頂山煤業集團十二礦的煤矸石，其化學成分和工業分析見表2-12、表2-13，XRD分析如圖2-13所示。從圖表中可看出該煤矸石中含有51.60%的SiO₂，13.83%的C，而且這部分SiO₂及C具有納米粒狀結構，應用原子力顯微鏡研究發現，SiO₂及C為不規則塊狀集合體，集合體內部二者呈霧狀或類氣態分布，SiO₂粒子的尺度為3～20nm，C的尺度為0～20nm；兩者天然緊密、均勻地結合是人工混磨所達不到的。而SiO₂與C反應生成SiC屬于氣相擴散反應，因此，SiO₂和C緊密結合使得反應較易進行。由于煤矸石中含有大量SiO₂，只需加入少量石英便可以使SiO₂含量達到60%～70%，無煙煤中的C補充反應中不足的C，然后在高溫爐中加熱反應生成SiC。

（2）工藝過程　合成SiC的工藝過程如圖2-14所示。

（3）試驗方法　采用正交試驗法。此法表征試驗研究對象的指標稱為試驗指標，對試驗指標可能會產生影響的原因稱為試驗因素（簡稱因素），因素在試驗中所選取的具體狀態稱為水平。研究確定將合成溫度、保溫時間、升溫速率、防氧化措施作為正交試驗因素。試驗方案見表2-14。

2.3.2　結果測試

合成產物的XRD如圖2-15所示；SEM照片如圖2-16所示。從圖中可以看出，溫度較低時，產物SiC多為無定形體，微晶雛形的立方體形態不完整，晶面不規則，臺階堆砌高度小，邊界不平直，呈弧形或彎曲狀，晶面交匯處極不規整，晶體發育較差；隨著溫度的增高，晶粒尺寸增加，晶體發育趨于完善和規則。

2.3.3　分析與討論

①合成溫度對SiC產率的影響　合成溫度對于吸熱反應是有利的因素，考慮到降低工業生產成本，在試驗中作為正交試驗的因素之一，確定相對較低的合成溫度。SiC產率和合成溫度的關系曲線如圖2-17所示。

試驗研究的溫度范圍1350～1500℃，試驗中的主反應為吸熱合成反應。由正交試驗結果和圖2-17可看出，隨溫度升高，SiC產率增大。本試驗在1350℃時即有SiC生成，但產率很低，主晶相為SiO₂，1400～1450℃區間SiC產率增幅很大，到1500℃產率基本不上升，有下降的趨勢。產率下降原因主要是因為高溫下SiC產物容易被氧化成SiO₂或使已生成的SiC轉化成SiO₂。

②防氧化措施對SiC產率的影響　在用石英、煤矸石與無煙煤為原料合成SiC中，存在一個原料和產物的防氧化保護問題，試驗研究了用石英、煤矸石與無煙煤為原料在低溫下合成SiC的不同防氧化措施對SiC產出率的影響。

我國學者陳貴峰等^［9］用甘肅窯街低變質煙煤在500～700℃時進行了熱解試驗，其熱解氣體成分以H₂、N₂、CH₄、CO₂和CO為主。由此可見，煤在熱解時可釋放出大量還原性氣體。西安交通大學教授王曉剛等^［10］用山西弱黏結煙煤在1000～1400℃時的熱解氣體［流量為（1L/min）］作防護氣氛，用煤矸石和煙煤合成β-SiC時取得了較好的防護效果。由此我們得到啟示，能否用煤在高溫熱解后的氣體作簡單的防氧化。

由于試驗是在無壓且沒有氣氛的保護下進行，防氧化措施顯得尤為重要。根據實際情況，我們采用了幾種簡單的防氧化措施（即容器周圍一圈煤、爐門口放煤、試樣外包裹一層煤），探討對SiC產出率的影響。從上述不同方式、不同氣氛的防氧化結果看，試樣外包裹一層煤的防氧化措施既可起到一定的防護作用，又能使反應效果比較理想，特別是從經濟角度來看，這種方法也是生產中易于實施的方法。

③不同升溫速率對SiC產率的影響　升溫速率是以往研究中沒有考慮到的一個影響因素，我們在探索性試驗當中發現升溫速率對反應也具有很重要的影響。結果表明：SiC產率和升溫速率之間的關系如圖2-18所示。

從圖2-18可看出，當升溫速率為1～2℃/min時，合成碳化硅的能力最強，升溫過快，不利于碳化硅的進一步反應，當達到某一溫度點時反應還沒有進行溫度已達到另一范圍內，則前一個反應沒有進行完全，不利于后一個反應的進行。升溫過慢，熱氣流交換不完全，同樣不利于反應的進行。綜上所述，合成碳化硅并不是升溫速率越低越好。

④保溫時間對SiC產率的影響　眾所周知，固相反應的推動力是粒子的自擴散，反應物料間擴散作用的強弱直接控制SiC的產率。而擴散作用的持續進行是靠不斷吸收熱能來維持的。因此，維持這種作用的時間（即保溫時間）長短也直接控制SiC的產率。SiC產率和保溫時間之間的關系如圖2-19所示。

當保溫時間不足1.5h時，反應物間擴散作用不強，物質傳輸速度緩慢，SiC產率較低。當保溫時間超過1.5h，擴散作用增強（其間或有SiC氣相參與），物質傳輸速度增大，SiC產率明顯提高，到3.5h時產出率達最大值，在2.5～3.5h之間，SiC產率增加不是很明顯。這是由于隨著保溫時間的延長，由于反應用的高溫爐的條件限制，有部分空氣進入，SiC可能發生了氧化。

2.3.4　結論

（1）無氣氛保護下利用煤矸石合成SiC是可行的。

（2）合成溫度是SiC生成的主控因素；簡單的防氧化措施對于合成是非常有利的；較低的升溫速率有利于主反應的進行；保溫時間長短直接控制著SiC的產率。

（3）確定了SiC合成的最佳熱力學條件：合成溫度1450℃，保溫時間2.5h，升溫速率1～2℃/min，采用試樣外包裹一層煤的防氧化措施，最高合成產率可達62.4%。