2.2　煤矸石灌漿材料

2.2.1　問題的提出

我國每年各類工程上注漿用材量極其巨大，以煤礦為例，每年一個大型礦用于注漿堵水的水泥就超過萬噸。如果能把煤矸石用作注漿材料，無疑僅節約水泥一項就能獲得巨大的經濟效益。河南理工大學多年來一直從事煤矸石灌漿材料的研究，2003年該研究又列入河南省科技攻關計劃，攻關題目是“煤矸石灌漿材料的研制”（0324210052）。項目下達后，現場試驗點選在了永城煤電（集團）公司。在礦山的采掘過程中，該公司主采的二₂煤層經常遇到一些破碎區、不良地質條件區，需對其進行注漿加固，還需對易燃區進行注漿防滅火，對受到二₂煤層底板承壓水威脅的區域進行注漿加固底板。以前的注漿材料多采用水泥漿液，成本較高。為了有效地解決注漿問題，節約注漿成本，急需開發一些利用工業廢渣的廉價新型注漿材料。根據當地的條件，廢渣有粉煤灰與煤矸石，為此，課題研究時擴大了其研究范圍，改為“新型注漿材料的研發與應用”。項目對粉煤灰、煤矸石等一些工業廢渣進行了全面系統的測試，優化注漿參數，開發出了多種新型廉價的注漿材料，提高了加固效果。

煤矸石根據來源，可分為露天開采剝離及采煤巷道掘進和開拓巖巷排出的矸（占總矸量的45%）、采煤過程中選出的普矸（占總矸量的35%）、選煤廠產生的選矸（占總矸量的15%）。煤矸石是多種礦巖組成的混合物，屬沉積巖。主要巖石種類有黏土巖類、砂巖類、碳酸鹽類和鋁質巖類。黏土巖中主要礦物組分為黏土礦物，按其成分不同可分為高嶺巖、伊利石、膨潤土、高嶺黏土等，還有植物化石、有機質、碳質等；砂巖類礦物多為石英、長石、云母，此外還含有植物化石和菱鐵礦結核等；碳酸鹽類的礦物組成為方解石、白云石、菱鐵礦，并混有較多的黏土礦物、陸源碎屑礦物、有機物、黃鐵礦等；鋁質巖類均含有高鋁礦物：三水鋁礦、一水軟鋁石、一水硬鋁石，還有石英、玉髓、褐鐵礦、白云母、方解石等。

煤矸石的化學成分復雜，所含元素可以多達數十種，氧化鋁和氧化硅是主要成分，如砂巖矸石SiO₂含量高達70%，鋁質巖石Al₂O₃含量大于40%，鈣質巖石的CaO含量大于30%；還有氧化鐵（Fe₂O₃）、氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）、氧化鈉（Na₂O）、氧化鉀（K₂O）、磷和硫的氧化物（P₂O₅、SO₃）及微量的稀有金屬元素（如鈦、釩、鈷、鎵等的氧化物）^［2，3］。

試驗所用煤矸石取自某煤業公司矸石山上的白矸、普矸及洗煤廠產生的選矸，各取等量混合后放入球磨機，球磨1h后取出。激光粒度分析儀測試其粒度分布如圖2-1所示。煤矸石化學成分測定結果見表2-1和圖2-2。

由表2-1可以看出此種煤矸石樣品燒失量達42.82%，含碳量很高，如果直接加入水泥作為摻合料將大大降低漿體的固結強度，必須經過燃燒降低含碳量。另外，兩種主要成分為SiO₂和Al₂O₃，且CaO含量較低，總體化學成分含量與粉煤灰類似，同屬于CaO-SiO₂-Al₂O₃系統。

2.2.2　煤矸石的活性概述

煤矸石要想摻入水泥中作為注漿材料必須具有活性SiO₂和活性Al₂O₃。無機材料的化學反應活性的高低主要取決于它的結構穩定性。一般而言，微觀結構缺陷多、晶體的晶格畸變多或呈無定形狀態的材料，其化學反應活性高。從晶體化學觀點來看，即要求混合材料有裂解或可裂解的硅氧四面體骨架，以及可以和硅氧四面體分離的鋁氧四面體^［4］。

煤矸石可作為水泥摻合料用于注漿材料，其原因在于黏土類煤矸石礦物，加熱到一定溫度（一般為700～900℃）時，原來的結晶相分解破壞，變成無定形的非結晶體，使煤矸石具有活性。活性的大小和煤矸石的物相組成和煅燒溫度等有關^［5］。

（1） 礦物組成對煤矸石活性的影響　研究表明，煤矸石中的黏土類礦物和云母類礦物的受熱分解與玻璃化是煤矸石活性的主要來源。未燃煤矸石中黏土類礦物占有相當大的比例，此類煤矸石中的高嶺石礦物在煅燒過程中發生分解，生成了無定形的SiO₂和Al₂O₃，這是煅燒煤矸石具有活性的根本原因。因而，通過物理和化學的方法使煤矸石中礦物的晶體結構發生畸變，可提高其化學反應活性，使之成為有用的膠凝材料。

（2） 煤矸石活性與內部結構的關系　在自然界中，煤矸石以新鮮矸石（風化矸石）和自燃矸石兩種形態存在，這兩種矸石在內部結構上有很大的區別，因而活性的表現程度也不一。

新鮮矸石（風化矸石）是指經過堆放，在自然條件下經風吹、雨淋，使塊狀結構分解成粉末狀的煤矸石。該種煤矸石由于在地表下經過若干年緩慢沉積，其結構的晶型比較穩定，其原子、離子、分子等質點都按一定的規律有序排列，活性也很低或基本上沒有活性。

自燃矸石是指經過堆放、在一定條件下自行燃燒后的煤矸石，自燃矸石一般呈陶紅色，又稱紅矸。自燃矸石含碳量大大減少，氧化硅和氧化鋁含量較未燃矸石明顯增加，與火山渣、浮石、粉煤灰等材料相似，也是一種火山灰質材料。自燃矸石的礦物組成與未燃矸石有較大差別，原有高嶺石、水云母等黏土類礦物脫水、分解、高溫熔融及重結晶而形成新的物相，如赤鐵礦等，尤其生成的無定形SiO₂和Al₂O₃，使自燃煤矸石本身就具有一定的火山灰活性。

2.2.3　煤矸石活性激發方法及試驗

自燃矸石中由于存在無定形的SiO₂和Al₂O₃，具有一定的火山灰活性，屬于活性混合材料，常溫下與水、石灰化合反應，生成不溶、安定的硅鋁酸鈣鹽。一般而言，自燃矸石通過機械磨細及超細磨來激發其活性。實際上大量存在和未能充分利用的還是未燃矸石，通過X射線衍射結構分析得知，此類矸石中幾乎沒有活性的SiO₂和Al₂O₃。為此，如何在外界條件作用下破壞其完整晶體結構，使SiO₂和Al₂O₃以活性組分存在成為激發煤矸石活性的關鍵。常用的方法有熱活化、機械活化、化學活化及復合活化（多種活化方法的優化組合），其中熱活化及復合活化最為普遍和重要。

（1）熱活化　煤矸石結構中的SiO₂、Al₂O₃通常以［SiO₄］四面體和［AlO₄］四面體存在，Si—O鍵和Al—O鍵結合能很大，結晶程度很高，甚至在其內部結構某個區域形成SiO₂和Al₂O₃富集區，覆蓋在矸石顆粒表面，形成保護層，使顆粒內部本來不多的可溶性SiO₂、Al₂O₃很難溶出。因此，煤矸石若作為灌漿材料，必須采取措施充分激發其潛在的火山灰活性。

針對煤矸石的特性，提高其活性須從以下3方面入手：

1）增加煤矸石中玻璃體的含量，尤其是玻璃體中活性SiO₂和Al₂O₃的含量。

2）破壞表面和網絡構成的保護層，使內部更多的可溶性活性SiO₂、Al₂O₃釋放出來。

3）將網絡聚集體解聚、瓦解，使［SiO₄］、［AlO₄］四面體形成的三維連續高聚合度網絡解聚成四面體短鏈，然后進一步解聚成［SiO₄］、［AlO₄］等單體或雙聚體活性物，為下一步反應提供活化分子。

熱活化的試驗如下：煤矸石經破碎成一定粒度后，置于爐中煅燒，然后取出物料立即急冷，參照廉慧珍等提出的活性率K_α測定實驗方法^［6］，可測得活性SiO₂、Al₂O₃含量。低溫煅燒試驗流程如圖2-3所示。因煤矸石活性受煅燒溫度、保溫時間、升溫速度等多方面因素影響，試驗中煅燒溫度T所示選擇700℃、750℃、800℃、850℃；而保溫時間t則選擇0.5h、1h、1.5h、2h，并保持升溫速度在7.9℃/min左右，安排見表2-2，結果見表2-3。

結合實際情況，選取活性率K_α作為本次試驗的最終考核指標。可用下式計算：

　　（2-1）

式中，K_α為活性率；ω'為在飽和石灰水中反應的SiO₂和Al₂O₃的總量；ω₀為原樣初始成分全分析中的SiO₂和Al₂O₃總量。

圖2-4所示為活性率K_α與煅燒溫度的關系，圖2-5所示為活性率與保溫時間的關系。從表2-3、圖2-4和圖2-5可看出，煅燒后的煤矸石活性均比沒煅燒的要高，當煅燒保溫時間在0.5～2h時，隨煅燒溫度提高，低于800℃時煤矸石的活性率K_α逐漸增大，而大于800℃時在逐漸減小；當低于750℃時，隨煅燒保溫時間的延長，K_α逐漸增大；在850℃時則呈現相反的變化，隨煅燒保溫時間延長，K_α卻逐漸在減小；在800℃溫度點處則表現出保溫時間1h時煤矸石的K_α最高，達63.32%。究其原因，煤矸石中含有大量的高嶺石礦物，當加熱到550～710℃時，煤矸石含水高嶺石礦物中的羥基結構水則緩慢脫除而分解為易反應的無水偏高嶺土及部分可溶性SiO₂和Al₂O₃而產生活性，反應式如下：

至800～1000℃時殘余晶格水全排除，但脫水后的產物在925℃時就會開始轉化為新的物相——鋁硅尖晶石、似莫來石，最終產物是莫來石和方石英等，結構穩定性提高，導致活性降低甚至失去，反應方程式如下：

根據以上分析，在煅燒過程中，煤矸石微粒中的原子在高溫下產生劇烈的熱運動，結果使硅氧四面體和鋁氧三角體只能形成短鏈，不可能充分地聚合成長鏈，即熔體中的硅氧鏈和鋁氧鏈具有較多的斷裂點，相當于具有較多的自由端。而且在煅燒過程中，煤矸石也會自行生成一些活性礦物，如硅酸一鈣（CaO·SiO₂）、硅酸二鈣（2CaO·SiO₂）等，這樣煅燒過后矸石就會具有較高的活性。800℃、1h煅燒制度下矸石的XRD圖譜（圖2-6）分析證明了經過煅燒后煤矸石中確實有活性礦物存在；同時還可看出，若煅燒溫度過高或保溫時間過長，由于煤矸石被燒死（過燒），燒渣中有一部分γ-Al₂O₃（有很強的活性）轉變成α-Al₂O₃，無定形SiO₂則轉變成其他穩定晶體，導致K_α減小。同樣，若煅燒溫度過低或保溫時間過短，卻又不能充分地激發其活性，K_α也較低。綜合以上試驗結果及理論分析知，采取煅燒溫度800℃、保溫時間為0.5～1h的煤矸石活性激發效果最好。

（2）機械活化　機械活化是指把物料置在粉碎設備中通過研磨介質在高速旋轉的情況下給料以沖擊，使其與固體碰撞或引起顆粒間相互碰撞，物料顆粒在粉磨過程中因在外力作用下，克服內聚力被粉碎。從外觀上看，顆粒變小，比表面積增大，事實上內部結構還會產生類似晶體缺陷等一系列物理、化學性能的變化。它具體有以下兩個方面作用：一方面是將粗大多孔的玻璃體粉碎，可解除玻璃顆粒黏結，改善其表面特性，而活性較好的球形顆粒由于很難磨碎保持了原來的形狀，由此可以改善其顆粒級配，減少配合料在混合過程的摩擦，并可以提高其物理活性（如顆粒效應、微集料效應等）；另一方面，破壞了粗大玻璃體尤其是多孔顆粒的粘連結體以及玻璃體表面堅固的保護膜，從而使內部更多的可溶性活性SiO₂、Al₂O₃溶出，同時硅氧四面體、鋁氧三角體在強烈機械力作用下，晶格無序化、畸變，形成晶格缺陷，甚至可能使Si—O鍵、Al—O鍵折斷，成為無定形物，比表面積增大，從而使表面出現許多活化中心。整個顆粒表面活化過程可用如圖2-7所示的活化點分布模型表示，假設物料顆粒是球形，黑點表示活化點，它開始分布在表面，然后集中于局部區域，最后均勻地分布于整體，則活化點可認為是機械力化學的。

圖2-8所示為將煤矸石進行粉磨后的X射線衍射圖，與如圖2-6所示的僅經煅燒但沒有粉磨的X射線圖相比，衍射線變寬、彌散，說明有無定形物質生成，因此改變了矸石的性質，降低了反應活化能，從而使反應得以快速進行。而且，通過粉磨可將煤矸石顆粒原有的棱角磨圓或被磨掉，渾圓的顆粒卻能起到滾動潤滑作用，有利灌漿。但礦粉超過一定的細度，對復合材料的綜合性能技術指標并不利。基于此，從材料使用性能和能耗兩方面考慮，分別粉磨15min、30min、45min、60min，然后使用激光粒度儀測定不同粉磨時間顆粒的粒徑分布。有試驗資料表明，對于用類似粉煤灰的火山灰質材料研制的膠凝材料強度，在尋求火山灰質材料最佳顆粒級配時，應盡量提高小于30μm顆粒含量，限制30～45μm顆粒含量，減少大于45μm顆粒含量。經測定，煤矸石在粉磨30min后，小于30μm顆粒質量分數已達到60.35%，大于45μm顆粒質量分數僅有17.58%。若粉磨時間增加一倍，小于30μm顆粒僅增加10個百分點左右。綜合考慮，煤矸石經粉磨30min后作為灌漿材料性價比最佳。

（3） 化學活化　所謂化學活化，實質就是通過加入一些稱為激發劑的物質，促進系統充分水化，提高漿材的性能。試驗采用74.5%的煤矸石、21.3%的石灰、4.2%的石膏，將自行研制的ZGW復合激發劑摻入其中進行化學活化。

ZGW復合激發劑是利用減水劑、膨脹劑、早強劑進行正交試驗來確定的。經對漿液黏度、3d的抗壓強度、7d的抗壓強度、28d的抗壓強度等指標的分析，得出ZGW復合激發劑的最佳配比下的指標見表2-4。

（4）晶種活化　膠凝材料水化是一個礦物的溶解同時產物在液相

中結晶的過程，即水化產物同時在液相中不斷析晶的過程。研究表明，要使液體變成晶體，首先必須產生晶核，然后使晶核進一步長大成為晶體（晶化）。在成核過程中，需克服一成核勢壘ΔG_r，只有這樣晶核才能長大，若假設新生相為球形（圖2-9），成核勢壘ΔG_r則可以寫為

　　（2-2）

式中　γ_LS——液-固界面能（假定沒方向）；

ΔG_V——液-固相變時，不考慮界面能時單位體積自由焓的變化；

ΔG_r——相變活化能，用來描述相變發生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘。其值越小，成核過程越容易。

當引入微小顆粒作為晶種在新相形成體系時，新生相成核將受影響，晶核將在這些晶種上優先寄生、成核。

通過上述理論，引入鈣礬石、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等微小顆粒作晶種，以促進煤矸石水化。試驗采用已充分水化過的煤矸石膠凝水化產物，經磨細過4900孔篩作晶種，測定其對抗壓強度和凝結時間的影響見表2-5。

由表2-5知，摻入晶種后，使新生相體系成核過程需要克服的勢壘有所降低，縮短了成核過程，促進了膠凝材快速水化，為煤矸石結構的解體提供了更有利的外部條件。表征為：晶種摻量在1%～3%內隨著摻量的增加，凝結時間明顯縮短，3d、7d強度略有增加，28d強度影響不大。當進一步增加摻量時，凝結時間雖進一步縮短，但是因成核過多，結構雖致密，而晶體卻無法長大，使整個系統晶/膠比過低，造成阻裂能力、強度下降，故晶種的適宜摻量為3%。

（5） 堿與硫酸鹽雙重激發煤矸石活性試驗　低溫煅燒過的煤矸石與粉煤灰具有相似的化學組成，同屬于CaO-SiO₂-Al₂O₃系統，但煤矸石中的CaO含量遠低于粉煤灰，因此活性較粉煤灰差。受粉煤灰-石灰-硫酸鹽基本系統的啟發，以煤矸石-石灰-硫酸鹽為基本系統，采用了堿與硫酸鹽雙重激發煤矸石的活性。

1）試驗方案　試驗采用煤矸石-石灰-硫酸鹽基本系統，原料為低溫煅燒粉磨后的煤矸石粉、生石灰及元明粉，試驗中共有3種組分，當另兩種組分用量確定，第三種組分用量也隨之確定，故以生石灰和元明粉兩因素三水平，選擇可容納四因素三水平L₉（3⁴）的正交表來安排9組試驗（表2-6、表2-7）。

2）試驗數據分析及結論　從表2-7中可以看出，3d強度第5組分和第6組分較為突出，第6組分略大于第5組分；到7d強度上，兩組分強度還是比較突出，但第5組分強度開始高于第6組分，成為9組試驗中最優配比；到28d時，第5組仍然是9組中強度最高的一組。所以從試驗結果直接觀察可知，第5組（生石灰29.2%，元明粉3%）為煤矸石活性激發的最佳激發劑配方。煤矸石試驗結果極差分析見表2-8。

3d強度的極差：

7d強度的極差：

28d強度的極差：

總體上看，生石灰是影響體系強度的主要因素，這也可以從煤矸石的化學成分推斷的相一致，“缺鈣”是粉煤灰、煤矸石等工業廢渣活性的瓶頸。

方差分析如下。

3d強度：

9次強度平均值

方差S_生石灰=（4.21-4.74）²+（5.91-4.74）²+（4.11-4.74）²=2.05

S_元明粉=（4.11-4.74）²+（4.92-4.74）²+（5.19-4.74）²=0.65

S_生石灰>S_元明粉

7d強度：

9次強度平均值

S_生石灰<S_元明粉

28d強度：

9次強度平均值　

S_生石灰>S_元明粉

從3d強度的分析可以看出，生石灰在2水平和元明粉在3水平時具有較高的抗壓強度，其對應的組分是生石灰摻量29.2%和元明粉摻量4%；而7d與28d強度的趨勢圖卻發生了變化，這兩個齡期的較高強度在生石灰和元明粉兩因素的2水平，對應的是生石灰29.2%和元明粉3%。出現這種現象的原因是元明粉首先溶解在水中電離出S與煤矸石本身所含的CaO反應，這部分CaO高度分散在煤矸石中，比后加入的CaO與S反應快得多，生成鈣礬石，形成早期強度；隨著齡期的增大，生石灰慢慢參與反應，使中后期強度得到了保證，成為影響中后期強度的主要因素。

綜上所述，大的元明粉摻量有助于體系早期強度的形成，過量則對中后期強度和體系安定性有很大的影響；生石灰摻量也要適量，摻量過少則為體系提供不了足夠的Ca²⁺生成鈣礬石，過量生石灰只充當填料的作用，早期幾乎不與煤矸石發生反應，對早期強度沒有貢獻，后期還會發生體積膨脹，對后期強度的發展有害無益。體系各組分的比例見表2-9。

2.2.4　電子顯微（SEM）分析

為進一步研究煤矸石與堿激發劑、硫酸鹽激發劑的相互作用，了解生成何種礦物以及其在微觀上的排列方式，分別對煤矸石的兩組樣品進行了掃描電鏡分析。測試樣品配方：煤矸石75.44%、生石灰22.09%、元明粉2.27%。圖2-10所示為樣品的SEM照片。

從圖2-10中可以看到，大量層片狀氫氧化鈣晶體，少量的方型石英晶體，小堆狀的蒙脫石，極少量的長4～5μm的針狀鈣礬石開始生長，較大的孔隙沒有填充。由于煤矸石燒失量高達48.82%，含有較多的有機碳質，雖經800℃、1h的低溫煅燒，急冷后呈灰黑色，仍含有較多的碳質，由于碳質屬于“惰性”物質，極少與其他礦物發生化學反應，只是作為填料，影響了其強度的增長。

2.2.5　水泥-煤矸石注漿材料

煤矸石經過粉碎、低溫煅燒和粉磨后，具有了一定的活性，能夠作為水泥混合料，其含有的活性物質能與水泥水化產物發生反應，生成具有膠凝強度的產物。通過試驗，可確定煤矸石的摻量多少具有最好的強度、施工性能和經濟效益。

（1）試驗安排　煤矸石摻量為10%～60%，測試水灰比為1∶0.5、1∶0.6和1∶0.8，測試參數為漿液黏度、凝結時間、抗折抗壓強度及結石率。

（2）試驗結果及分析　見表2-10、圖2-11。

從圖2-11中可以看出，當煤矸石摻量30%以內時，強度隨著摻量的增大有增大的趨勢；當摻量繼續增大時，各齡期強度都有所下降。3d強度不到1MPa，后期強度增長較快，這是因為煤矸石代替了一部分水泥后，水泥-煤矸石漿體體系中水泥比例減少，控制水泥水化速率的有效水灰比增大，使溶液中的Ca²⁺濃度降低，水泥-煤矸石體系的水化速率減慢，生成的水化產物顆粒之間連接不夠緊密，相應地降低了早期強度；在28d時由于煤矸石的火山灰效應以及煤矸石細小顆粒的填充效應和微集料效應，使得漿體的結構比較致密，水化產物之間的相互交叉和連接程度較好，導致其強度的增長較快。

從圖2-12中可以看出，摻入煤矸石后，黏度隨著煤矸石摻量的增大而增大，凝結時間也隨之延長。煤矸石具有較為疏松的結構，顆粒之間能夠“儲存”水分的空間相對較大，導致了漿液流動性降低。

綜合以上分析，選擇水泥單摻30%的煤矸石較為適宜，材料組分與工藝參數見表2-11。