2.5　重防腐蝕涂料

2.5.1　重防腐蝕涂料概述

重防腐涂料最早出現(xiàn)在20世紀60～70年代，英文名稱為“heavy duty coatings”，在那個年代，它是與油性涂料和醇酸樹脂涂料相比而言的。在墨西哥灣和北海上的石油鉆井以及采油平臺紛紛建立起來，數(shù)萬噸和幾十萬噸的油輪在各大洋各大洲上航行；在日本，連島工程上建起了跨海大橋。在這些惡劣的海洋環(huán)境下，需要更高性能的防腐蝕涂料來保護鋼鐵構(gòu)件。當時主要的涂料產(chǎn)品為富鋅涂料、乙烯樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料和氯化橡膠涂料等，厚漿型環(huán)氧煤瀝青涂料更是在20世紀90年代以前的高檔涂料之一。

涂料技術(shù)是不斷發(fā)展的，現(xiàn)代重防腐涂料的意義和產(chǎn)品也隨之賦予了新的含義。對于此類涂料的名稱，英文中開始使用protective coating（保護涂料或防護涂料），以及high performance coating（高性能涂料）。乙烯樹脂涂料、氯化橡膠涂料等已經(jīng)逐步被淘汰，曾經(jīng)相當重要的厚漿型環(huán)氧煤瀝青涂料也已經(jīng)開始為其他綜合性能更好的防腐蝕涂料所替代。環(huán)氧樹脂涂料也從純環(huán)氧涂料開始向更好性能的改性環(huán)氧樹脂涂料發(fā)展。

海洋工程的進一步發(fā)展，石油化工的持續(xù)發(fā)展，冶金、能源、城建和環(huán)保工程等等，都需要使用重防腐涂料?，F(xiàn)代重防腐涂料與傳統(tǒng)的防腐蝕涂料的重要區(qū)別如下：

①注重環(huán)境保護，降低能源消耗，低VOC；

②關(guān)注涂料對人類健康的影響，不含有害溶劑、有毒顏料；

③嚴酷環(huán)境下使用壽命長，防腐效果優(yōu)異；

④技術(shù)含量新，使用高性能的耐蝕合成樹脂、新型顏填料和助劑；

⑤涂層厚膜化，超厚膜化；

⑥嚴格的表面處理；

⑦涂料配套設(shè)計科學化；

⑧系統(tǒng)化、專業(yè)化的涂裝過程控制。

VOCs是揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds）的縮寫。從環(huán)保意義上來說，揮發(fā)和參加大氣光化學反應是VOCs重要的因素。在大氣中，VOCs在太陽光和熱的作用下，參與氧化氮反應，形成臭氧，臭氧會導致空氣質(zhì)量變差，而且是夏季煙霧的主要組分。揮發(fā)性有機物和氮氧化物結(jié)合，在太陽光的照射下會生成兩種（類）污染物，一種是PM 2.5的組成部分，叫做二次有機顆粒物，或二次有機氣溶膠（SOA），是大氣中PM 2.5的一個重要組成部分。

在環(huán)境保護法規(guī)的推動下，涂料公司發(fā)展了許多新的重防腐涂料品種，使用安全的原材料而不喪失其優(yōu)良性能和耐久性?，F(xiàn)代重防腐涂料的主要品種有：高固體分涂料和無溶劑涂料、水性工業(yè)防腐蝕涂料、富鋅漆、玻璃鱗片涂料以及超耐候性涂料等。

2.5.2　高固體分涂料

提高涂料的固體分并不是單純地靠減少有機溶劑來達到的，它涉及成膜物質(zhì)低黏度化、活性稀釋劑的應用，采用溶解力強、毒性小、成本低的溶劑、新型助劑的應用等一系列新原料和新技術(shù)。

高VOCs含量的涂料主要是熱塑性樹脂涂料，如氯化橡膠涂料、乙烯樹脂涂料和丙烯酸樹脂涂料等，用量正在下降?，F(xiàn)在使用的低VOC涂料多為熱固性涂料。

原來廣泛使用的氯化橡膠涂料，且不談其四氯化碳的危害，由于其固體分為35%，有著65%的溶劑，因此VOCs達到了600g/L。即使是厚漿型氯化橡膠涂料，可以厚膜化施工一次噴涂達到80μm，然而厚膜化是依靠觸變劑的使用來達到的，而且也無法進一步地厚膜化。由于厚漿型氯化橡膠涂料的體積固體分在50%以下，溶劑含量在50%，如果更厚膜化地施工，氯化橡膠涂料的快干性能會使大量的溶劑截留在漆膜里面，影響涂料的性能。到了2000年，高固體分環(huán)氧涂料開始普遍地得到應用，體積固體分達到75%時，溶劑含量僅為25%，VOCs只有210g/L。實際上，很多的高固體分環(huán)氧涂料的體積固體分達到了80%～90%。

在高固體分涂料中，環(huán)氧樹脂涂料的應用最為廣泛。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料中體積固體分為50%左右，而高固體分涂料的體積固體分至少達到了65%以上。重防腐涂料體系中的環(huán)氧云鐵中間漆，有很多廠商的產(chǎn)品，其體積固體分更是達到了80%以上。不同體積固體分數(shù)的環(huán)氧云鐵中間漆，其VOC含量的變化如表2-8所示。

2.5.3　無溶劑涂料

無溶劑涂料的使用，減少了有機揮發(fā)物的排放，對個人防護、防火、防爆等安全也起到了無可估量的作用。正因為無溶劑涂料含極少量或不含揮發(fā)性的溶劑，所以適用于特種環(huán)境下的重防腐涂裝。

無溶劑涂料與其他產(chǎn)品的最大區(qū)別是無論在熟化還是在應用時都不需要溶劑或水，低黏度的胺固化劑、液態(tài)的樹脂和顏料結(jié)合形成的涂層具有非同一般的特性。

邊緣覆蓋性：無溶劑環(huán)氧涂層對沒有處理過的鋼板邊緣具有強大的覆蓋能力，比溶劑型環(huán)氧漆效果更好。

不收縮，無伸長力：不含溶劑的環(huán)氧樹脂在熟化過程中不收縮，涂層在干燥以后沒有伸長，這是無溶劑環(huán)氧涂層經(jīng)久耐用的主要特點。溶劑型的環(huán)氧涂層在干燥時由于溶劑揮發(fā)會導致破裂，而無溶劑環(huán)氧的不收縮性使其在遇到不平鋼板時，不易發(fā)生裂紋。

無溶劑涂料與溶劑型高固體分涂料在施工方面還是有很大區(qū)別的。

以無溶劑環(huán)氧樹脂涂料為例，由于采用了不同的固化體系，因此雙組分混合后的可使用時間大大縮短，通常在23℃時，只有30min左右。因此，對無溶劑涂料的施工，最好采用雙組分加熱噴漆泵。

在表面處理方面，無溶劑涂料由于比溶劑型涂料對表面的潤濕性要差，所以鋼材要求通過噴砂來增加表面粗糙度。

2.5.4　富鋅漆

2.5.4.1　富鋅漆中的鋅粉

鋅可以被熔融并加工凈化成細顆粒的高純度鋅粉，是防銹漆中非常重要的防銹顏料。鋅粉的標準電位（-0.76V）比鋼鐵的（-0.44V）低，涂膜在受到侵蝕時，鋅粉作為陽極先受到腐蝕，基材鋼鐵為陰極，受到保護。

鋅作為犧牲陽極形成的氧化產(chǎn)物對涂層起到一種封閉作用，仍可加強涂層對底材的保護。在富鋅涂料中，鋅粉在保護過程中逐漸被消耗，但速度很慢。其腐蝕產(chǎn)物的形成，使涂層與底材電位差有所減小，當漆膜被損傷時，又露出新的金屬鋅，電位差立即增大，產(chǎn)生較強的陰極保護作用。所以富鋅漆的銹蝕不會從損傷處向周圍擴散。

為了確保在富鋅漆中鋅粉同鋼鐵能緊密結(jié)合而起到導電和犧牲陽極作用，富鋅漆中要求使用大量的鋅粉，早期的鋅粉質(zhì)量分數(shù)占到整個漆膜的90%（質(zhì)量分數(shù)）。近來由于成本的壓力和實際的使用性能，鋅粉含量下降到80%左右，再加上其他的增強型填料來提來漆膜的性能，比如減少膜厚處的龜裂現(xiàn)象。這些鋅粉量使鋅-鋅-鐵互相緊密接觸，就可以產(chǎn)生陰極保護作用。

對富鋅漆中鋅粉的含量占干膜總質(zhì)量的百分比，不同國家的規(guī)范和標準的規(guī)定如下。

BS 4652：1995中規(guī)定，干漆膜中鋅粉含量不能低于85%（質(zhì)量分數(shù)）。

SSPC-Paint 20規(guī)定，富鋅漆的漆膜中鋅粉質(zhì)量，Ⅲ級大于等于65%，少于77%；Ⅱ級大于等于77%，少于85%；Ⅰ級大于85%。

SSPC-Paint 29規(guī)定犧牲型鋅粉底漆干膜中鋅粉質(zhì)量至少要達到65%。

ISO 12944-5：2007第5.2條文中規(guī)定，富鋅底漆，無論是有機還是無機，不揮發(fā)分中鋅粉含量不得低于80%（質(zhì)量分數(shù)），鋅粉顏料要符合ISO 3549的規(guī)定。

HG/T 3668—2009：不揮發(fā)分中的金屬鋅含量的三個級別，分別要大于等于60%、70%和80%。這個要求接近于SSPC-Paint 20鋅粉含量的規(guī)定。

涂膜中鋅粉含量的測定方法可以參考BS 4652和HG/T 3668—2009中的有關(guān)實驗程序。

2.5.4.2　環(huán)氧富鋅底漆

有機富鋅漆最常用的是環(huán)氧富鋅漆，此外還有氯化橡膠富鋅漆等，但是因其是熱塑性樹脂，遇熱時會變軟，所以應用不多。

環(huán)氧富鋅底漆是以鋅粉為防銹顏料，環(huán)氧樹脂為基料，聚酰胺樹脂或胺加成物為固化劑，加以適當?shù)幕旌先軇┡渲贫傻沫h(huán)氧底漆，其中鋅粉含量很高，以形成連續(xù)緊密的涂層而與金屬接觸。環(huán)氧富鋅要施工須噴砂至Sa 2.5的表面上，與大多數(shù)涂料相兼容（除了醇酸漆會皂化），是多道涂層系統(tǒng)中很好的底漆，不管是新建還是現(xiàn)場維修的施工。環(huán)氧富鋅經(jīng)常用作臨時底漆，用于大型鋼結(jié)構(gòu)維修。它干燥迅速，重涂間隔相對較短，附著力好，耐碰撞，耐熱可達120～140℃。耐磨性能也很好。

2.5.4.3　水性無機富鋅涂料

水溶性后固化無機富鋅漆，主要以硅酸鈉（又名水玻璃）為黏結(jié)劑，與鋅粉混合后，涂在鋼鐵表面，當涂膜干燥后，再噴上酸性固化劑，如稀磷酸（H₃PO₄），使涂層固化。由于施工比較麻煩，這種無機富鋅涂料已經(jīng)不再使用。

水溶性自固化無機富鋅漆，其中鋅粉不僅是防銹顏料，而且還起幫助固化的作用。堿金屬鹽是主要的成膜基料，不同的堿金屬種類和硅氧化物與堿金屬氧化物的摩爾比不同，可以為幾種性能差別極大的基料，堿金屬可以是鈉、鋰和鉀。硅酸鋰的水溶性很差，不易制得較高濃度的溶液，而且價格較高；硅酸鈉易溶于水，價格低，但是易于被碳酸化，因此硅酸鉀是最為常用的水性無機富鋅中的基料。高摩爾比的硅酸鉀可以得到更好的涂料性能，硅酸鉀水溶液按其組成中SiO₂與K₂O的比例，現(xiàn)在的已經(jīng)從低摩爾比（3.3∶1）提高到（4.8～5.3）∶1。基料中SiO₂與K₂O的摩爾比越高，—OH基團數(shù)也越多，與Zn發(fā)生反應的概率越大，漆膜在室溫下的成膜速率也越快。鋅粉混入基料硅酸鉀以后，與其分子結(jié)構(gòu)中的—OH發(fā)生交聯(lián)反應，最終形成網(wǎng)狀大分子而完成漆膜的固化過程。利用空氣中的二氧化碳和濕氣與硅酸鉀進行反應，在生成碳酸鹽的同時，鋅粉也同硅酸鉀充分反應成為硅酸鋅高聚物。它保留了對水的敏感性，直到水溶劑完全從漆膜中揮發(fā)。其固化受溫度和濕度的影響較大。

水性無機富鋅涂料，以水為溶劑和稀釋劑，不含任何有機揮發(fā)物，無毒，無閃火點，對施工人員的損害明顯比溶劑型無機富鋅涂料低，對環(huán)境污染小，VOC為零，沒有火災危險，在施工、儲存和運輸過程中較為安全。

2.5.4.4　溶劑型無機富鋅涂料

溶劑型自固化無機富鋅涂料，以醇類溶劑為主，因此也稱之為醇溶性無機富鋅涂料，以正硅酸乙酯水解預聚體作為成膜物，加入溶劑、超細鋅粉、硅鐵粉、增稠劑和助劑等組成雙組分涂料。它與鋼鐵有著很強的附著力，防銹能力強，耐曝曬、防風化，耐磨蝕，耐水、耐鹽水、耐鹽霧，并且耐溶劑、油品和其他化學品，并且導電性能良好，可以作為儲罐內(nèi)壁涂層使用；可以長期耐400℃高溫，作為高溫漆中的重要品種，既耐高溫又是優(yōu)異的防銹底漆。溶劑型無機硅酸鋅車間底漆還是鋼材預處理中最為重要的車間底漆品種，15μm即具有室外6～12個月的防銹能力。

溶劑型自固化無機富鋅涂料的固化機理也很復雜。正硅酸乙酯，分子結(jié)構(gòu)為Si（OCH₂CH₃）₄，帶有4個乙氧基，在蒸餾水中微量酸性水解生成部分水解產(chǎn)物。正硅酸乙酯分子中SiO₂質(zhì)量占28.84%，所以正硅酸乙酯也俗稱Si-28。正硅酸乙酯本身沒有黏結(jié)性能，但是在催化劑作用下部分水解成具有黏性的聚硅酸乙酯。水解后的產(chǎn)物依聚合物程度高低依次為Si-32、Si-40、Si-50等，前兩種以線型結(jié)構(gòu)存在比較穩(wěn)定，后一種為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，儲存時要加穩(wěn)定劑。一般多選用Si-40。催化劑多選用鹽酸，使用硫酸時危險性較大，乙酸可以作為輔助催化劑。

當與鋅粉混合，涂覆成膜時，部分水解的硅酸乙酯繼續(xù)進行水解縮聚，形成網(wǎng)狀高聚物。硅酸乙酯與鋅和鋼鐵基底能同時生成絡合鹽類，因此與鋼材表面具有良好的附著力。

溶劑型無機富鋅涂料含有大量的鋅粉粒子，與鋼鐵表面之間緊密接觸，起犧牲陽極保護的作用。鱗片狀鋅粉的應用，除了具有陰極保護作用外，還能搭接在涂層中，有著更好的涂層屏蔽性能，并且能減少鋅粉用量。鋅粉與空氣中的CO₂、SO₂或者Cl^-接觸生成鋅的各種難溶堿式鹽，會填沒涂層中的空隙，增加屏蔽性。紫外線對無機富鋅涂層的作用也比有機涂層要小得多，因此耐老化性能要強于有機涂層。

2.5.5　玻璃鱗片涂料

玻璃鱗片涂料是以耐蝕樹脂為主要成膜物質(zhì)，以薄片狀的玻璃鱗片為骨料，再加上各種添加劑組成的厚漿型涂料。美國歐文斯-康寧（Owens-Corning）玻璃纖維公司于1953～1955年間首先成功開發(fā)并制造出玻璃鱗片，并于1957年發(fā)表了玻璃鱗片涂料制造的第一個專利，此后開始了更廣泛、深入的試驗應用。

玻璃鱗片是玻璃經(jīng)1700℃高溫熔化再經(jīng)獨特工藝吹制而成的極薄的玻璃碎片，高溫熔化狀態(tài)下的玻璃，經(jīng)特殊工藝加工，使得玻璃鱗片具有比普通玻璃強度大而密度小的特性。

玻璃是無機材料，其組成決定了它具有良好的耐化學藥品及抗老化性能。玻璃鱗片很薄，鱗片涂料經(jīng)正確施工，使得它在涂層中可與基體平行疊壓排列，像片片魚鱗，如層層盔甲，形成致密的防滲層（迷宮式結(jié)構(gòu)），在1000μm干膜中，玻璃鱗片可達一百層，使得腐蝕介質(zhì)擴散滲透到被保護基體的途徑變得曲曲折折，大大延長介質(zhì)滲透的途徑和時間，進而提高涂層的抗?jié)B透性能及耐蝕壽命。

涂層中大量的玻璃鱗片形成許多小區(qū)域，使涂層中的微裂紋、微氣泡相互分割，大大減慢了介質(zhì)的滲透速率，使介質(zhì)滲透率明顯縮小。

玻璃鱗片的存在不僅減少了涂層與底材之間的熱膨脹系數(shù)之差，而且也明顯降低了涂層本身的硬化收縮率。這不但有助于抑制涂層龜裂、剝落等的出現(xiàn)，而且可提高涂層的附著力與抗沖擊性能。

玻璃鱗片用硅烷型偶聯(lián)劑處理，可明顯增加鱗片與樹脂間的黏結(jié)力，相應地有效增加涂層的抗?jié)B性，降低涂層的吸水性。而且處理過的玻璃鱗片在樹脂中的漂浮性好，有利于鱗片與基體之間的平行排列，從而提高涂層的抗?jié)B性。

玻璃鱗片涂料常見樹脂有氯化橡膠、氯磺化聚乙烯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧煤瀝青、酚醛環(huán)氧樹脂（NOVLAC）、不飽和聚酯樹脂和乙烯酯樹脂等。其中應用最為廣泛的有環(huán)氧玻璃鱗片涂料、聚酯玻璃鱗片涂料和乙烯酯玻璃鱗片涂料等。

玻璃鱗片涂料的應用領(lǐng)域有：

①火力發(fā)電廠的煙氣脫硫裝置；

②石油儲槽內(nèi)襯；

③海洋工程和遠洋船舶；

④混凝土建筑方面，如于化工、醫(yī)藥和食品廠的地面、墻面、天花板、排水溝以及大型廢水池、游泳池和海水養(yǎng)殖場等；

⑤各類化工裝置，如各種儲槽容器、化學反應、混合、分離各過程的塔器、管道。

環(huán)氧玻璃鱗片涂料的一般性能同環(huán)氧樹脂涂料一樣。溶劑型的體積固體分在80%到90%，一次噴涂可以達到干膜厚度200～1000μm，無溶劑玻璃鱗片涂料的固體分含量為100%，可以一次噴涂干膜達500～1500μm，能用于船舶的水線冰區(qū)。酚醛環(huán)氧玻璃鱗片涂料無溶劑型，其耐化學性能相當強，除了一般的溶劑外，還可以耐甲醇等強溶劑。

聚酯是有機酸和醇類的反應物，用于玻璃鱗片涂料中的聚酯主要是不飽和二鹽基酸與二羥基醇的反應物。溶于苯乙烯單體，加入催化劑和固化劑，苯乙烯開始交聯(lián)，形成固體涂膜。在固化中會有實質(zhì)的收縮伴以放熱反應。因此，加入玻璃鱗片可以吸收這種收縮力。聚酯玻璃鱗片涂料固化迅速，固體分高達96%～100%，對鋼結(jié)構(gòu)有長效的防腐蝕效果，特別是耐壓耐磨性。特殊配方也可以用于混凝土表面。不含苯乙烯的聚酯涂料，用乙烯基甲苯代替了其中的苯乙烯，消除了氣味，符合環(huán)保要求。

聚酯玻璃鱗片涂料可以厚涂型施工，一次噴涂干膜厚度600～1500μm，聚酯玻璃鱗片涂料的最低施工溫度為5℃，但是10℃以上為佳。聚酯玻璃鱗片涂料干燥很快，在23℃時，只要2h就可以搬運或在上面走動。

聚酯玻璃鱗片涂料耐淡水和海水的性能突出。高度的耐磨性能，適合于甲板通道、直升機甲板、破冰船船殼、海洋工程鋼結(jié)構(gòu)或混凝土的潮汐飛濺區(qū)。耐陰極保護涂層剝離。良好的耐化學品性能，包括原油、潤滑油、鹽水溶液和其他溶劑。

在海洋工程主面，北海ECOFISK油氣田（圖2-4）上從1980起采用挪威佐敦涂料（JOTUN）的聚酯玻璃鱗片漆Baltoflake防護有著35年的成功應用實例。

乙烯酯玻璃鱗片涂料的主要成膜物為乙烯酯樹脂。乙烯酯預聚物由環(huán)氧樹脂與含有乙烯基團的丙烯酸或甲基丙烯酸反應生成，通常使用雙酚A和酚醛環(huán)氧。雙酚A乙烯酯有突出的耐化學品性能，而酚醛乙烯酯涂料有著更為突出的耐酸耐溶劑性能，又具有很好的耐熱性。乙烯酯在固化時在本質(zhì)上會收縮（小于聚酯），同時伴以放熱反應，加入玻璃鱗片可以吸收這種收縮應力。

乙烯酯玻璃鱗片涂料主要用于有硫酸露點腐蝕的地方，如火力發(fā)電廠的煙氣脫硫裝置、煙囪內(nèi)壁等。用于混凝土表面，要先涂一道乙烯酯清漆，以便整個系統(tǒng)能獲得最佳的附著力。如果要進行針孔測試，須先涂一道導電底漆。由于其杰出的耐化學性能和耐溶劑性能，它能有效地耐廣泛的化學品，包括無鉛汽油、鹽水、鉆井泥漿和處理水等。乙烯酯涂料比聚酯涂料的耐化學品性能更高，耐堿性超強，耐酸性稍強。乙烯酯玻璃鱗片涂料具有很好的耐高溫性能，又具有很好的耐酸性，因此是火力發(fā)電廠FGD煙氣脫硫裝置中成功應用的涂料型襯里材料。

2.5.6　陶瓷涂料

陶瓷涂料可以應用于石油化工、海洋工程、電力、氯堿、化纖、制藥和化肥等行業(yè)中。2008年北京奧運會的43000根火炬，就是使用的陶瓷涂料，在耐高溫的同時，還保持了中國紅的顏色特性。

在耐高溫涂料方面，高分子合成物如酚醛環(huán)氧、乙烯基酯等熱固型樹脂，以其網(wǎng)狀特性的高交聯(lián)密度涂層獲得了很好應用。但是這些樹脂高分子鏈上的羥基、酯基功能團遇到三酸二堿和有機溶劑介質(zhì)侵蝕反應就會使分子鏈斷裂，尤其是在高溫環(huán)境下。

有機-無機陶瓷涂料，不含羥基和酯基功能團，代之以（—C—O—C—）化學鍵的有機無機-無機復合高分子-環(huán)硅五縮水甘油醚聚合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不受高低濃度酸堿和有機溶劑介質(zhì)的侵蝕。這類涂料甚至可耐受98%的濃硫酸、溫度達60℃的99%的二氯乙烷的多管熱交換器等。在海洋工程方面，無溶劑陶瓷涂料有著杰出的耐磨性能，抗冷熱交變。