1.2　煤的結(jié)構(gòu)

1.2.1　煤的大分子結(jié)構(gòu)

（1）煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念　煤的有機(jī)質(zhì)是由大量分子質(zhì)量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的“相似化合物”組成的混合物。煤的有機(jī)質(zhì)可以大體分為大分子化合物（以芳香結(jié)構(gòu)為主的環(huán)狀化合物）和低分子化合物（以鏈狀結(jié)構(gòu)為主的化合物）兩部分。大分子化合物是煤有機(jī)質(zhì)的主體，一般占煤有機(jī)質(zhì)的90%以上；低分子化合物含量較少，主要存在于低煤化程度的煤中。煤的分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中大分子芳香族化合物的結(jié)構(gòu)。煤的大分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，一般認(rèn)為它具有高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，但又不同于一般的聚合物，它沒有統(tǒng)一的聚合單體。

煤的大分子是由多個(gè)結(jié)構(gòu)相似的“基本結(jié)構(gòu)單元”通過橋鍵連接而成的。這種基本結(jié)構(gòu)單元類似于聚合物的聚合單體，它可分為規(guī)則部分和不規(guī)則部分。規(guī)則部分由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核（芳香核）；不規(guī)則部分則是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)；橋鍵則是連接相鄰基本結(jié)構(gòu)單元的原子或原子團(tuán)。隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)不斷增加，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和減少。

（2）煤大分子基本結(jié)構(gòu)單元的核　煤大分子基本結(jié)構(gòu)單元的核主要由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)。隨著變質(zhì)程度的增大，基本結(jié)構(gòu)單元的縮合度增加，縮合芳環(huán)數(shù)也增加。低煤化度煤基本結(jié)構(gòu)單元的核以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主，縮合環(huán)數(shù)較少，尺寸也較小；中等煤化度煙煤基本結(jié)構(gòu)單元的核則以菲環(huán)、蒽環(huán)和芘環(huán)為主；到無煙煤階段，基本結(jié)構(gòu)單元核的芳香環(huán)數(shù)急劇增加到十多個(gè)，且逐漸趨向石墨結(jié)構(gòu)。

由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均一性，還難以確切地了解煤的分子結(jié)構(gòu)，因此常常采用所謂的結(jié)構(gòu)參數(shù)來綜合地描述煤的基本結(jié)構(gòu)單元的平均結(jié)構(gòu)特征。常用的四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)有芳碳率、芳?xì)渎省⒎辑h(huán)率和環(huán)縮合度指數(shù)。芳碳率，即基本結(jié)構(gòu)單元中芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子與總碳原子數(shù)之比。芳?xì)渎?img alt="" class="ah2T" src="https://epubservercos.yuewen.com/76E1D9/16499772204673506/epubprivate/OEBPS/Images/image2.jpeg?sign=1749524989-zIsHlxP8aqyV8S2pMzL7FlgKVhuGLlC6-0-765876a0d7c68ddbfd6f10fe44f8b427">，即基本結(jié)構(gòu)單元中芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子與總氫原子數(shù)之比。芳環(huán)率，即基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比。環(huán)縮合度指數(shù)，即基本結(jié)構(gòu)單元中環(huán)形成縮合環(huán)的程度。

表1-1是由核磁共振波譜（NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分別計(jì)算出的不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1-1可知，、隨煤化度的增大而增大，但在煤中碳含量達(dá)到90%以前，其增幅并不明顯。大約為0.7～0.8，大約為0.3～0.4，說明只有無煙煤是高度芳構(gòu)化的。NMR和FTIR兩種方法的測定結(jié)果除個(gè)別數(shù)據(jù)偏差較大外，大部分是彼此一致的。對煙煤而言，小于0.8，大致為0.33。從可知，約有2/3的芳碳原子處于縮合環(huán)位置，其上無氫原子。平均值為2左右，這是存在脂環(huán)的證據(jù)之一。碳含量大于70%時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2左右；碳含量為83%～90%時(shí)，平均環(huán)數(shù)為3～5；碳含量為90%～93%時(shí)，環(huán)數(shù)急劇增加；碳含量大于95%時(shí)，平均環(huán)數(shù)大于40。煙煤芳碳率一般小于0.8，無煙煤芳碳率則趨近于1。

（3）基本結(jié)構(gòu)單元的官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈　煤大分子基本結(jié)構(gòu)單元的縮合環(huán)上連接有數(shù)量不等的烷基側(cè)鏈和含氧（還有少量含硫、含氮）官能團(tuán)。

①烷基側(cè)鏈　煤的紅外光譜、核磁共振、氧化和熱解的研究都已確認(rèn)煤的結(jié)構(gòu)單元上連接有烷基側(cè)鏈。連接在縮合環(huán)上的烷基側(cè)鏈?zhǔn)侵讣谆⒁一⒈然鶊F(tuán)。日本學(xué)者藤井修治等將煤在緩和的條件下氧化，把烷基轉(zhuǎn)化為羧基，然后通過元素分析和紅外光譜測定，研究了不同煤種烷基側(cè)鏈的平均長度，見表1-2，數(shù)據(jù)表明，烷基側(cè)鏈的平均長度隨煤化程度提高而迅速縮短。

由表1-2可見，烷基側(cè)鏈隨煤化度增加開始很快縮短，然后漸趨穩(wěn)定。低煤化度褐煤的烷基側(cè)鏈長度達(dá)5個(gè)碳原子，高煤化度褐煤和低煤化度煙煤的烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)平均為2左右，至無煙煤則減少到1，即主要含甲基。另外，烷基碳占總碳的比例也隨煤化度增加而減少，煤中碳含量為70%，烷基碳占總碳的8%左右；碳含量為80%時(shí)，烷基碳約占6%；碳含量為90%時(shí)，烷基碳只占有3.5%左右。

②含氧官能團(tuán)　煤分子上的含氧官能團(tuán)有羥基、羧基、羰基、甲氧基和醚鍵等，其含量隨煤化程度的提高而減少。在年老褐煤中，甲氧基幾乎消失；在褐煤中，羧基含量較高是其典型特征；到了煙煤階段，羧基的數(shù)量大大減少；到中等煤化度的煙煤時(shí)，羧基基本已消失。羥基和羧基在整個(gè)煙煤階段都存在，甚至在無煙煤階段還有發(fā)現(xiàn)。羧基在煤中的含量雖少，但隨煤化程度提高而減少的幅度不大，在不同煤化程度的煤中均有存在。煤中氧有相當(dāng)一部分以非活性狀態(tài)存在，主要是醚鍵和雜環(huán)中的氧。

③含硫和含氮官能團(tuán)　煤中的含硫官能團(tuán)與含氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)類似，包括硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌等。煤中的氮含量一般在1%～2%，主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在。此外，還有氨基、亞氨基、腈基、五元雜環(huán)吡咯及咔唑等。

（4）連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵　聯(lián)系煤結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵主要有四類：①次甲基鍵，—CH₂—，—CH₂—CH₂—，—CH₂—CH₂—CH₂—等；②醚鍵和硫醚鍵，—O—，—S—，—S—S—等；③次甲基醚鍵和次甲基硫醚鍵—CH₂—O—，—CH₂—S—等；④芳香碳-碳鍵，C_ar—C_ar。這些橋鍵在煤中并非平均分布。在褐煤和低煤化度煙煤中，主要存在前三種橋鍵，尤以長的次甲基鍵和次甲基醚鍵為多；中等煤化度煙煤中橋鍵數(shù)目最少，主要鍵型為—CH₂—，—CH₂—CH₂—和—O—；至無煙煤階段橋鍵又有所增多，鍵型則以C_ar—C_ar為主。煤的結(jié)構(gòu)單元通過這些橋鍵形成相對分子質(zhì)量大小不均一的高分子化合物。它們的數(shù)量與煤的分子大小有直接關(guān)系，并與煤的工藝性質(zhì)有密切聯(lián)系。這些鍵在整個(gè)煤的分子中屬薄弱環(huán)節(jié)，比較容易受熱或受化學(xué)試劑作用而裂解。

1.2.2　煤中的低分子化合物

在煤的縮聚芳香結(jié)構(gòu)中還分散著一些獨(dú)立存在的非芳香化合物，它們的相對分子質(zhì)量在500左右，可用普通有機(jī)溶劑如苯、醇等萃取出來。它們的性質(zhì)與煤主體有機(jī)質(zhì)有很大的不同，通常稱它們?yōu)榈头肿踊衔铩Ｃ褐械头肿踊衔锟煞譃閮深悾礋N類和含氧化合物。煤中的烴類主要是正構(gòu)烷烴，此外還有少量的環(huán)烷烴和長鏈烯烴；含氧化合物有長鏈脂肪酸、醇、酮、甾醇類等。煤中的低分子化合物來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物。低分子化合物與煤的大分子主要通過氫鍵力和范德華力結(jié)合。

1.2.3　煤的結(jié)構(gòu)模型

煤的研究工作者們試圖在已經(jīng)獲得的煤結(jié)構(gòu)信息基礎(chǔ)上，建立煤結(jié)構(gòu)模型，來解釋煤的性質(zhì)和煤炭加工轉(zhuǎn)化過程中的現(xiàn)象。目前，已建立了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型和物理結(jié)構(gòu)模型。

（1）煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型　煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型是根據(jù)煤的各種煤結(jié)構(gòu)信息和數(shù)據(jù)進(jìn)行推斷和假想而建立的，用來表示煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子圖示。這種分子模型并不是煤中真實(shí)分子結(jié)構(gòu)的實(shí)際形式，它只是一種統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，并不完全準(zhǔn)確，但這些模型在解釋煤的某些性質(zhì)時(shí)仍然得到了成功應(yīng)用。目前，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型主要有：Fuchs模型、Given模型、Wiser模型、本田模型和Shinn模型。

①Fuchs模型　Fuchs模型（圖1-1）是20世紀(jì)60年代以前提出的煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的代表，是由德國科學(xué)家W.Fuchs提出并經(jīng)Van Krevelen在1957年修改過的模型。從圖1-1中可以看出，該模型將煤描繪成由很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)和在其周圍任意分布著以含氧官能團(tuán)為主的基團(tuán)所組成，縮合芳香核很大，模型中沒有含硫結(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)的種類不全面。總的來說，該模型比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征。

②Given模型　20世紀(jì)60年代以來，傅里葉變換紅外光譜和高分辨率核磁共振波譜在煤的結(jié)構(gòu)研究中得到了應(yīng)用，可以獲得更多、更準(zhǔn)確的煤結(jié)構(gòu)信息，為更合理的煤結(jié)構(gòu)模型的提出奠定了基礎(chǔ)。英國的P.H.Given于20世紀(jì)60年代初提出了一種煤結(jié)構(gòu)模型，如圖1-2所示。這是一種低煤化程度煙煤（碳含量82%）的結(jié)構(gòu)，主要由環(huán)數(shù)不多的芳香核構(gòu)成。在這些環(huán)之間由氫化芳香環(huán)連接，構(gòu)成無序的三維空間大分子。該模型中氮原子以雜環(huán)形式存在，含氧官能團(tuán)有羥基、醌基等，結(jié)構(gòu)單元之間交聯(lián)鍵的主要形式是鄰位亞甲基。模型中同樣沒有硫的結(jié)構(gòu)，也沒有醚鍵和兩個(gè)碳原子以上的次甲基橋鍵。

③Wiser模型　美國的W.H.Wiser于20世紀(jì)70年代中期提出了針對年輕煙煤（碳含量82%～83%）的煤結(jié)構(gòu)模型，如圖1-3所示，被認(rèn)為是比較全面合理的一個(gè)模型，它展示了煤結(jié)構(gòu)的大部分現(xiàn)代概念，可以合理解釋煤的液化和其他化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。該模型芳香環(huán)數(shù)分布較寬，包含了1～5個(gè)環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)。模型中的元素組成與煙煤中的元素組成一致，其中芳香碳約占65%～75%。模型中的氫大多存在于脂肪結(jié)構(gòu)中，如氫化芳環(huán)、烷基結(jié)構(gòu)和橋鍵等，芳香氫較少，模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含O、N、S的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。模型中還含有一些不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如醇羥基、氨基和羧基等。模型中結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵主要包括短烷鍵、醚鍵和硫醚等弱鍵以及兩芳環(huán)直接相連的芳基碳碳鍵。模型中還含有羥基、羰基、硫醇和噻吩等基團(tuán)。

④本田模型　圖1-4為本田模型，它考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，它們之間有較長的次甲基鍵相連接。模型中氧的存在形式比較全面，但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)。

⑤Shinn模型　Shinn模型是目前廣為人們接受的煤的大分子模型，是根據(jù)煤在一段和二段液化產(chǎn)物的分布提出來的，所以又叫做反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型。Shinn模型如圖1-5所示，以煙煤為對象，分子式為C₆₆₁H₅₆₁O₇₄N₁₁S₆，這個(gè)煤分子可以分離出11種不同的結(jié)構(gòu)單元或分子片段，它們的相對分子質(zhì)量介于286～1250之間。Shinn模型中含氧較多，基本結(jié)構(gòu)單元的芳香環(huán)數(shù)多為2～3個(gè)，其間由1～4個(gè)橋鍵結(jié)構(gòu)相連。大多數(shù)的橋鍵結(jié)構(gòu)是亞甲基和醚。氧的主要存在形式是酚羥基。模型中有一些特征明顯的結(jié)構(gòu)單元，如縮合的喹啉、呋喃和吡喃。該結(jié)構(gòu)認(rèn)為芳環(huán)或氫化芳環(huán)單元由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子的聚集體，小分子鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑抽提萃取出來。

（2）煤的物理結(jié)構(gòu)模型　煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)反映了煤的大分子中各原子之間的相互聯(lián)系，這些原子之間是通過化學(xué)鍵聯(lián)系起來的。煤的物理結(jié)構(gòu)是指分子間的堆垛結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)。煤的物理結(jié)構(gòu)模型包括Hirsch模型（1954年）、Riley模型（1957年）、交聯(lián)模型（1982年）、兩相模型或主客模型（1986年）及締合模型（1992年）等，其中以Hirsch模型和兩相模型最具代表性。

①Hirsch模型　1954年Hirsch利用雙晶衍射技術(shù)對煤的小角X衍射線漫射進(jìn)行了研究，認(rèn)為煤中有緊密堆積的微晶、分散的微晶、直徑小于500nm的孔隙，據(jù)此建立了Hirsch煤結(jié)構(gòu)模型。該模型將不同煤化程度的煤劃分為三種物理結(jié)構(gòu)，如圖1-6所示。

a.敞開式結(jié)構(gòu)［圖1-6（a）］：屬于低煤化程度煙煤，其特征是芳香片層小，不規(guī)則的“無定形結(jié)構(gòu)”比例較大。芳香片層間由交聯(lián)鍵連接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立體結(jié)構(gòu)。

b.液態(tài)結(jié)構(gòu)［圖1-6（b）］：屬于中等煤化程度煙煤，其特征是芳香片層在一定程度上定向，并形成包含兩個(gè)或兩個(gè)以上片層的微晶。片層間的交聯(lián)鍵數(shù)目大大減少，故活動(dòng)性大。這種煤的孔隙率小，機(jī)械強(qiáng)度低，熱解時(shí)易形成膠質(zhì)體。

c.無煙煤結(jié)構(gòu)［圖1-6（c）］：屬于無煙煤，其特征是芳香片層增大，定向程度增大。由于縮聚反應(yīng)劇烈，煤體積收縮，故形成大量孔隙，因此孔隙率高于前兩種結(jié)構(gòu)。

Hirsch模型比較直觀地反映了煤的物理結(jié)構(gòu)特征，解釋了煤化過程中的不少現(xiàn)象，其具有代表性，并被廣泛引用。但是“芳香片層”的含義不夠確切，也沒有反映出煤分子構(gòu)成的不均一性。

②交聯(lián)模型　交聯(lián)模型由Larsen等在1982年提出，如圖1-7所示。此模型中，分子之間由交聯(lián)鍵連接，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)。這種模型很好地解釋了煤不能被完全溶解的現(xiàn)象。

③兩相模型　兩相模型又稱為主-客模型。此模型是由Given等在1986年根據(jù)NMR氫譜發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的弛豫時(shí)間有快和慢兩種類型而提出的，如圖1-8所示。此模型認(rèn)為煤中有機(jī)物大分子多數(shù)是交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為固定相；低分子因非共價(jià)鍵力的作用嵌布在大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，為流動(dòng)相。煤的多聚芳環(huán)是主體，對于相同煤種主體是相似的，而流動(dòng)相小分子是作為客體摻雜于主體之中。采用不同溶劑抽提可以將主客體分離。在低階煤中，非共價(jià)鍵的類型主要是離子鍵和氫鍵；在高階煤中，電子相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力起主要作用。

④單相模型　單相模型又稱締合模型，是Nishioka于1992年提出來的。Nishioka在分析了溶劑萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，認(rèn)為存在連續(xù)相對分子質(zhì)量分布的煤分子，煤中芳香族間的連接是靜電型和其他型的連接力，不存在共價(jià)鍵。煤的芳香族由于這些力堆積形成更大的聯(lián)合體，然后形成多孔的有機(jī)質(zhì)，如圖1-9所示。

（3）煤結(jié)構(gòu)的綜合模型　煤結(jié)構(gòu)模型發(fā)展過程有兩個(gè)主要特點(diǎn)：一是煤大分子結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳香部分的苯環(huán)數(shù)由多至少，再由少至多變化；二是結(jié)構(gòu)模型朝綜合變化方向發(fā)展。因此，研究工作者們把煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型與物理結(jié)構(gòu)模型結(jié)合起來對煤進(jìn)行描述，推出了煤的綜合結(jié)構(gòu)模型，同時(shí)考慮了煤的分子結(jié)構(gòu)及其空間構(gòu)造。這是近年來煤結(jié)構(gòu)模型的特點(diǎn)，典型的綜合結(jié)構(gòu)模型主要有Oberlin模型（1989年）和Sphere模型（1990年）。前者是Oberlin用高分辨率透射電鏡（TEM）研究煤結(jié)構(gòu)并結(jié)合Fuchs和Hirsh的工作提出來的，其特點(diǎn)是稠環(huán)個(gè)數(shù)較多，最大有8個(gè)苯環(huán)，對煤中卟啉的存在有重點(diǎn)描述；后者是Grigoriew等用X射線衍射徑向分布函數(shù)法研究煤的結(jié)構(gòu)后提出來的，其最大特點(diǎn)是首次提出煤中具有20個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，這一模型可以解釋煤的電子光譜和顏色。

不同煤化程度的煤存在著結(jié)構(gòu)差異，低煤化度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核比較小；除化學(xué)交聯(lián)發(fā)達(dá)外，分子內(nèi)和分子間的氫鍵力也有重要影響，其結(jié)構(gòu)無方向性，孔隙率和比表面積較大。