2.2　相平衡理論

2.2.1　相平衡概念

相平衡是指多相組成的系統在宏觀上保持不變的狀態，即體系的宏觀性質不隨時間發生改變，這說明引起變化的勢位都達到了平衡。比如由氣相和液相組成的孤立系統長時間共存后，達到一種體系內沒有任何變化趨勢的狀態，此時體系的溫度、壓力和相組成均保持不變，由此稱體系處于氣-液平衡狀態。從微觀上來看，平衡狀態并不是靜止不變的狀態，由于分子永不停歇的運動，相界面上仍然存在各相之間的質量傳遞，但在相反的方向上，分子的平均通量相同，在相界面上任一組分的凈傳遞量為零。

在工業應用中，存在液-液、液-固、氣-固、氣-液等多種相平衡，但是氣-液兩相平衡是最常見的，閃蒸器、精餾塔的模擬計算的經典方法就是基于氣-液相平衡的假設。

2.2.2　相平衡條件

相平衡可以用吉布斯自由能、化學勢、逸度或活度等表達，對于多組分、多相系統中的任一相，總吉布斯自由能是溫度、壓力和每一組分的物質的量的函數，可以表達為：

　　（2-1）

在相平衡時，系統的吉布斯自由能達到最小。

自由能的全微分可以表示為：

　　（2-2）

式中，為組分的化學勢或偏摩爾吉布斯自由能。對于溫度壓力恒定的封閉系統，含個組分、相共存的系統的吉布斯自由能全微分如下：

　　（2-3）

由于任一組分在系統中是守恒的，所以存在如下關系式：

　　（2-4）

將式（2-4）代入式（2-3）得到：

　　（2-5）

由于式（2-5）中消除了，其中的各項是相互獨立的，這就要求的系數必須為0，所以如下關系式成立：

　　（2-6）

此式表明，體系達到相平衡時，任一組分在各相中的化學勢相等。

吉布斯自由能以及由此衍生的化學勢（偏摩爾吉布斯自由能）是焓和熵的函數，由于焓的絕對值是不確定的，所以化學勢的絕對值也不確定。而且，當壓力趨近于0時，化學勢的值趨向于負無窮。這使得化學勢的值很難與其他容易測定的物理量相關聯，不利于相平衡計算。1901年，G.N.Lewis提出的逸度概念代替化學勢可以為相平衡的計算帶來方便。

混合物中組分的分逸度定義如下：

　　（2-7）

式中，是與溫度有關的常數。當壓力趨向于0時，化學勢趨向于負無窮，而逸度趨向于0。相平衡時任一組分在各相中的化學勢相等的條件可以用逸度來等價地描述：

　　（2-8）

式（2-6）或式（2-8）成立限制了各相之間的宏觀傳質，即各相之間的凈傳質量為0，因為任一組分在任一相中的逃逸能力是一樣的。

另外，各相之間達到熱平衡和機械平衡也是相平衡的必要條件，因此，如下關系式成立：

　　（2-9）

　　（2-10）

式（2-6）或式（2-8）、式（2-9）和式（2-10）是相平衡的充分必要條件。在逸度概念基礎上定義的活度，以及引入輔助函數逸度系數和活度系數這些概念構成方便進行相平衡計算的方法基礎，下面予以介紹。

2.2.3　相平衡計算

多組分多相系統達到相平衡時，其中任一組分在各相中的分配一般是不同的。存在于某兩相中的任一組分摩爾分率之比稱作平衡比。對于氣-液體系而言，平衡比稱為氣-液平衡常數，通常用表示：

　　（2-11）

對于液-液體系而言，平衡比稱為分配系數：

　　（2-12）

在多組分多相混合物的分離過程中，兩種組分平衡比的比值稱為分離因子，對于氣-液混合物，分離因子通常稱作相對揮發度，定義如下：

　　（2-13）

對于液-液混合物，分離因子通常稱作相對選擇性，定義如下：

　　（2-14）

下面先介紹通過逸度對活度的定義，再引入逸度系數、活度系數的概念和用這些概念計算氣-液平衡常數的方程。

在一定溫度下，定義任一組分的分逸度與其標準狀態的逸度的比為該組分的活度，如果選擇該組分純物質為標準狀態（要求其溫度和相態與所研究的混合物的相同），則活度可以表達為：

　　（2-15）

式中，為組分的標準狀態的逸度。體系處于相平衡狀態時，各相的是相等的，因此該式與式（2-8）聯立可以得到以下用活度表示的相平衡條件：

　　（2-16）

理想溶液中某組分的活度就等于它在該相中的摩爾分率。

逸度與壓力的關系密切，對于理想氣體混合物，組分的分逸度就等于其分壓，對于純組分理想氣體，分逸度就是純組分的逸度，等于它的壓力。對于純物質而言，分逸度系數分別定義如下：

　　（2-17）

顯然，對于理想氣體，任何組分的逸度系數為1。對于氣相和液相混合物，任一組分的分逸度分別定義如下：

　　（2-18）

　　（2-19）

式（2-18）氣相分逸度系數反映了實際氣體對理想氣體行為的偏離，式（2-19）液相分逸度系數反映了實際溶液對于理想溶液性質的偏離。

活度系數定義如下：

　　（2-20）

　　（2-21）

活度是通過逸度定義的，顯然，上述活度系數也分別反映了實際氣體對理想氣體的偏離和實際液體溶液對理想溶液的偏離。

根據相平衡條件和逸度、活度、逸度系數和活度系數及相平衡常數的定義，就可以寫出計算相平衡常數的方程。

對于氣-液平衡，任一組分的氣相分逸度等于其液相分逸度，即：

　　（2-22）

由式（2-18）和式（2-19）得到：

　　（2-23）

　　（2-24）

由式（2-15）和式（2-21）可得：

　　（2-25）

由式（2-11）、式（2-22）~式（2-24）可以得到狀態方程形式氣-液平衡常數計算式：

　　（2-26）

由式（2-11）、式（2-19）、式（2-22）、式（2-23）和式（2-25）可以得到用活度系數表示的氣-液平衡常數計算式：

　　（2-27）

此外，對理想物系（氣相為理想氣體，液相為理想液體溶液），拉烏爾定律成立，即：，則氣-液平衡常數簡化為：

　　（2-28）

若拉烏爾定律的理想液體溶液的假設放松為非理想溶液，即，則氣-液平衡常   數為：

　　（2-29）

對于臨界溫度低于體系溫度的輕質氣體，由亨利定律可以方便地得到氣-液平衡常數的計算方程：

　　（2-30）