2.3　物性模型

2.3.1　剩余性質(zhì)和過量性質(zhì)

在化工流程模擬計算中，通常要計算物流的焓、熵、相平衡常數(shù)等熱力學(xué)函數(shù)，實現(xiàn)這些計算的基礎(chǔ)是化工熱力學(xué)的剩余性質(zhì)、過量性質(zhì)以及狀態(tài)方程模型和活度系數(shù)模型，下面作簡要回顧。

理想物系熱力學(xué)函數(shù)是比較容易計算的，有直接的計算公式。非理想物系熱力學(xué)函數(shù)計算沒有直接的計算公式。為了計算非理想物性的熱力學(xué)函數(shù)，化工熱力學(xué)上提出了剩余性質(zhì)和過量性質(zhì)的概念。剩余性質(zhì)是實際氣體熱力學(xué)函數(shù)與該氣體等溫等壓下視為理想氣體時的相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的差值。剩余性質(zhì)如剩余吉布斯自由能、剩余焓，剩余熵等都可以根據(jù)流體的p-V-T實驗數(shù)據(jù)獲得數(shù)值解，或利用狀態(tài)方程獲得解析解。過量性質(zhì)是實際液體溶液熱力學(xué)函數(shù)與該液體等溫等壓下視為理想溶液時的相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的差值。其中過量吉布斯自由能是非常有用的一個過量性質(zhì)。化工熱力學(xué)上過量吉布斯自由能與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)式如下：

　　（2-31）

式中，、分別為純組分的過量吉布斯自由能和組分的分過量吉布斯自由能。并且。

通過這個關(guān)聯(lián)式和不同的活度系數(shù)模型，就可以求解液體組分的活度系數(shù)，從而可以求解氣-液平衡常數(shù)及其他的熱力學(xué)函數(shù)。

2.3.2　狀態(tài)方程模型

（1）理想氣體狀態(tài)方程

最簡單的狀態(tài)方程是理想氣體狀態(tài)方程，它是在假定氣體分子本身的體積與其所占據(jù)的空間體積相比忽略不計并且分子間不存在相互作用力的條件下得出的，因此，只有低壓高溫氣體行為接近理想氣體的假定，理想氣體狀態(tài)方程如下：

　　（2-32）

式中，為氣體的摩爾體積。

（2）范德華方程

Vander Waals（范德華）對理想氣體狀態(tài)方程進行修正，提出如下所示的范德華方程：

　　（2-33）

項用于修正分子間吸引力對氣體壓力的影響，該項修正值隨著摩爾體積和分子間距離的增大而下降；分子本身具有體積使得分子可以自由運動的空間體積小于摩爾體積，因此需要從摩爾體積中扣除某一體積值，值大致等于該物質(zhì)液體或固體的摩爾體積（固態(tài)或液態(tài)是分子緊密排列）。、參數(shù)值是由物質(zhì)種類決定的。范德華方程是第一個提出的可用于描述實際氣體的狀態(tài)方程，也可用于液相。但是范德華方程的應(yīng)用范圍很窄，工程計算較少應(yīng)用，但是它的開創(chuàng)意義非常重要，此后出現(xiàn)了R-K、S-R-K、p-R等應(yīng)用范圍更廣、精度更好的方程，1930年Vander Waals獲得諾貝爾獎。

（3）普遍化方程

范德華方程的應(yīng)用范圍很窄，但是它表明，不同的物質(zhì)在相同的對比溫度和對比壓力下，就有相同的對比摩爾體積，這個發(fā)現(xiàn)稱為對比狀態(tài)原理，由此可以得到普遍化的狀態(tài)方程：

　　（2-34）

式中，為壓縮因子，它是對比溫度、對比壓力和臨界壓縮因子（或偏心因子）的函數(shù)，即：

　　（2-35）

參數(shù)偏心因子反映了分子結(jié)構(gòu)的差異，它由物質(zhì)的蒸氣壓和臨界壓力定義如下：

　　（2-36）

該定義導(dǎo)致對稱分子的偏心因子為0，如甲烷；甲苯的偏心因子為0.263；正十二烷的偏心因子為0.489。

（4）R-K方程

1949年，Redlich 和Kwong提出了一個類似于范德華方程的兩參數(shù)狀態(tài)方程：

　　（2-37）

式中，；；、分別為物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力。

與范德華方程相比，R-K方程精度有很大提高，也可近似描述液相。當R-K方程應(yīng)用于混合物時，需要用混合物各組分純物質(zhì)的參數(shù)和來計算得到用于混合物的參數(shù)和，這種計算方法叫做混合規(guī)則。對于一個含有個組分的氣體混合物，可采用如下混合規(guī)則：

　　（2-38）

　　（2-39）

（5）R-K-S方程

Soave對R-K方程進行改進后稱作R-K-S（或S-R-K）方程。改進后的方程對烴類和輕質(zhì)氣體混合物的計算更加精確。R-K-S方程中的參數(shù)中引入了偏心因子以提高對烴類蒸氣壓的擬合效果，大大提高了對液相的預(yù)測能力。R-K-S方程和參數(shù)表達式如下所示：

 　　（2-40）

式中，；；。

（6）p-R方程

Peng和Robinson 對R-K方程和S-R-K方程進一步改進，提出如下的p-R方程：

　　（2-41）

式中，；；。p-R方程提高了對臨界區(qū)域?qū)嶒灁?shù)據(jù)和液體摩爾體積的預(yù)測精度。p-R方程和R-K-S方程被廣泛地應(yīng)用于過程模擬計算，當應(yīng)用于烴類和輕質(zhì)氣體的混合物時，計算參數(shù)的混合規(guī)則仍是式（2-39），計算參數(shù)的混合規(guī)則在式（2-38）的基礎(chǔ)上引入二元交互作用參數(shù)，計算式如下：

　　（2-42）

由物質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)反算得到，p-R方程和R-K-S方程計算各種物系的可以查閱相關(guān)文獻，在化工流程模擬軟件Aspen Plus中，二元交互作用參數(shù)已經(jīng)存在于軟件數(shù)據(jù)庫中，應(yīng)用時打開調(diào)用即可。通過實驗數(shù)據(jù)的反算表明，如果提高二元交互作用參數(shù)到接近0.5，p-R方程和R-K-S方程可以近似用于描述含有極性組分的混合物，但是應(yīng)用于含有極性組分的混合物，最好采用Wong 和Sandler的混合規(guī)則，該混合規(guī)則使立方型狀態(tài)方程和活度系數(shù)模型方程預(yù)測領(lǐng)域靠近了，具體請參看相關(guān)文獻，在此不贅述。

（7）維里方程

維里方程可從統(tǒng)計力學(xué)推導(dǎo)出來，具有堅實理論基礎(chǔ)，維里方程如下所示：

　　（2-43）

式中，為壓縮因子；為第一維里系數(shù)；為第二維里系數(shù)……、……的值與溫度物質(zhì)本性有關(guān)；反映了兩分子之間相互作用；反映了三分子之間的相互作用……以此類推，為摩爾體積。通常在、條件下，維里方程兩項截斷式用于氣體計算已足夠準確。維里方程可用于極性和非極性物質(zhì)。

B-W-R和L-K-p是兩個修正的維里方程，BWR方程參數(shù)多（至少8個），只用于極低溫純物質(zhì)；L-K-p 可以適用于很寬的溫度和壓力范圍的烴類或烴類和輕質(zhì)氣體混合物，也可以描述液相。

2.3.3　活度系數(shù)模型

（1）Wohl（伍爾）型方程

Wohl型方程是在正規(guī)溶液的假設(shè)基礎(chǔ)上推導(dǎo)得到的（所謂正規(guī)溶液就是指過量熵為零的溶液，也就是這種溶液在混合時與理想溶液在混合時的熵變相同。由于熵是分子無序程度的函數(shù)，如果熵變與理想溶液相同就說明這種溶液是“規(guī)則的”，因此叫做“正規(guī)溶液”或“規(guī)則溶液”），包括Margules（馬居士）方程和Van Laar（范拉）方程、Wohl型方程的兩組分過量吉布斯自由能模型和由此得到的活度系數(shù)模型方程如表2-1所示。

應(yīng)用Wohl型方程計算較為簡單，但對于非理想性程度高（含有強極性組分）的物系不適用。

（2）局部組成型方程

局部組成型方程包括Wilson（威爾遜）方程、NRTL（非隨機雙流體）方程、UNIQUAC（通用似化學(xué)理論）和UNIFAC（普遍功能活度系數(shù)）。這些方程建立的共同基礎(chǔ)是混合物微觀組成與其宏觀組成是不同的，局部組成的不同是由于分子性質(zhì)的不同以及分子之間的相互作用力不同造成的，所以一般來說，某一個分子周圍局部其他分子的排列并不是隨機的、任意的。

1964年，Wilson提出了如下二元溶液過量吉布斯自由能的關(guān)聯(lián)式：

　　（2-44）

由此推導(dǎo)的活度系數(shù)方程為：

　　（2-45）

　　（2-46）

Wilson方程中兩個可調(diào)參數(shù)計算式如下：

　　（2-47）

　　（2-48）

式中，為相應(yīng)組分純物質(zhì)的液相摩爾體積；為組分之間的相互作用能。

多元組分混合物溶液的Wilson方程的過量吉布斯自由能表達式如下：

　　（2-49）

其中有：

　　（2-50）

　　（2-51）

任一組分的活度系數(shù)：

　　（2-52）

Wilson方程可用于極性物系，特別適用于極性組分在非極性溶劑中的溶液，而前述Wohl型方程通常不適合此類溶液的計算，但要注意，Wilson方程適用于完全互溶的溶液，或雖然所研究溶液可能形成部分互溶體系，但對于此溶液僅存在一個液相區(qū)的極限區(qū)域也是可以用Wilson方程描述的，但Wilson方程不能預(yù)測有限互溶性。

1968年，Renon基于局部組成的概念和雙流體理論，提出了二元過量吉布斯自由能模型并給出了計算活度系數(shù)的NRTL方程。

　　（2-53）

式中，；；；。

為組分相互作用能；是表征混合物非隨機性的參數(shù)，取0時，表示混合物分子完全隨機作用，局部組成與宏觀組成一致，該值的取值范圍是0.20~0.47，通常取0.3。由上面的模型得到NRTL活度系數(shù)模型方程如下：

　　（2-54）

　　（2-55）

從二元的NRTL方程可以很方便地推廣到多元的情況，對于含有個組分的溶液，多元NRTL過量吉布斯自由能如下：

　　（2-56）

　　（2-57）

　　（2-58）

　　（2-59）

NRTL方程可以很好地描述高度非理想混合物（包括部分互溶體系），對于中等非理想體系，NRTL方程的預(yù)測性能不優(yōu)于Van Laar方程。

1952年，Geggenheim使用一種簡化的方法，為大小相等、形成的混合物又未必隨機的分子建立了一種晶格理論，稱作似化學(xué)近似。該晶格理論的基本思想是將混合物組分間的作用虛擬為化學(xué)反應(yīng)，即：

　　（2-60）

在此基礎(chǔ)上，得到過量吉布斯自由能模型：

　　（2-61）

式中，為分子相互交換能；為Boltzmann常數(shù)；為配位數(shù)。式（2-63）基于似化學(xué)近似的過量吉布斯自由能與基于分子隨機混合假設(shè)的過量吉布斯自由能相差不大，如果是完全互溶的混合物，似化學(xué)近似對非隨機混合的修正量不大，對不完全互溶的液體體系，似化學(xué)近似理論比隨機混合理論有明顯改善。

Abrams等把Geggenheim的非隨機混合似化學(xué)近似理論推廣到分子大小不同的溶液，稱作通用似化學(xué)理論，簡稱為UNIQUAC。UNIQUAC方程的過量吉布斯自由能由組合部分和剩余部分構(gòu)成，前者用于描述占支配地位的熵的貢獻，后者描述決定混合焓的分子間作用力，兩個可調(diào)參數(shù)只出現(xiàn)在剩余部分。

UNIQUAC方程如下：

　　（2-62）

對于二元混合物有：

　　（2-63）

　　（2-64）

其中，鏈段分數(shù)和面積分數(shù)及的計算方程如下：

　　（2-65）

　　（2-66）

　　（2-67）

　　（2-68）

　　（2-69）

　　（2-70）

式中的、和是表征純組分分子大小和外表面積的結(jié)構(gòu)常數(shù)。剩余部分吉布斯自由能方程中的可調(diào)參數(shù)和的計算關(guān)聯(lián)式為：

　　（2-71）

　　（2-72）

式中，和為特征能量，能量參數(shù)具有溫度的單位，可以查閱文獻。

　　（2-73）

　　（2-74）

式中，；。

多組分混合物的UNIQUAC方程如下：

　　（2-75）

　　（2-76）

其中，鏈段分數(shù)、面積分數(shù)和可調(diào)參數(shù)的計算式為：

　　（2-77）

　　（2-78）

　　（2-79）

　　（2-80）

　　（2-81）

　　（2-82）

　　（2-83）

UNIQUAC方程適用于烴類、醇類、酮類、醛類、羧酸類和水等非極性和極性物質(zhì)體系的完全互溶或部分互溶溶液的性質(zhì)計算。

1925年，Langmuir提出由基團貢獻法計算活度系數(shù)，其基本思想是：一個分子被劃分成功能基團，分子之間的相互作用可視為基團之間相互作用適當權(quán)重的加和，假設(shè)基團的行為和它所在的特定分子無關(guān)。這種方法明顯的優(yōu)點是：由于基團的種類遠遠小于分子種類，所以基團間的作用類型也遠小于分子間的作用類型，從而問題得到簡化。

Fredenslund在1977年基于UNIQUAC公式提出了一種相似的由基團貢獻法計算活度系數(shù)的方法，叫作UNIFAC（普遍功能活度系數(shù)）。設(shè)混合物中任一組分用表示，用相對體積和相對表面積表示分子基團的特性，用表示基團相互作用參數(shù)（具有溫度單位），這些特性參數(shù)可以查閱相關(guān)文獻或已經(jīng)儲存在模擬軟件的數(shù)據(jù)庫中。UNIFAC活度系數(shù)方程的組合部分與UNIQUAC方程的組合部分一樣，而UNIFAC活度系數(shù)方程的剩余部分如下：

　　（2-84）

。且式中；；；；；。

是分子中種基團的數(shù)目。在沒有物系的實驗數(shù)據(jù)時，用UNIFAC方程估算活度系數(shù)是很方便的，該方程的適用條件與UNIQUAC方程相同。

2.3.4　物性方程的選用

上一節(jié)介紹了兩類物性方程模型，即狀態(tài)方程（EOS）模型和活度系數(shù)（）模型，兩類模型的比較如表2-2所示。

化工流程模擬計算中物性模型的選擇取決于所研究物系的非理想性程度及操作條件。理想與非理想行為的含義與判斷簡述如下。從物質(zhì)的微觀性質(zhì)說，分子大小和形狀相近的非極性組分構(gòu)成的物系具有理想行為，這種物系的氣相遵循理想氣體定律、液相遵循拉烏爾定律（或亨利定律）。對于二元組分混合物而言，理想物系的x-y相圖，如圖2-1所示為圓滑的弓形，而非理想物系-相圖會產(chǎn)生變形，高度非理想物系甚至?xí)纬珊惴形铮?img alt="" class="ah1T" src="https://epubservercos.yuewen.com/81C8E4/16499771604670006/epubprivate/OEBPS/Images/image167.jpeg?sign=1748603788-p9Dtw5XBCc4G1zzm2M1Z7XocNLvHNsHp-0-f17a8780ec56811c738341290b0ea49d">-相圖組成與對角線中某一點相交，此點組成為恒沸物組成（同一組分在液相和氣相中的組成相同，如圖2-2和圖2-3所示），對于此種情況，如果采用精餾塔分離此兩個組分，一個簡單的精餾塔不能實現(xiàn)兩個組分的清晰分割，因為不管采用怎樣有利的操作條件和設(shè)備條件，總有一個塔底或塔頂產(chǎn)物是接近恒沸物組成的。物性方程的選用方法如圖2-4所示。