1.3　納米材料簡介

納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)，也是納米科技領(lǐng)域中最具活力、研究內(nèi)涵十分豐富的學(xué)科分支。自1861年以來，隨著膠體化學(xué)的建立，人們開始了對直徑1～100nm的粒子系統(tǒng)即所謂膠體的研究，但真正有意識地把納米粒子作為研究對象始于20世紀(jì)60年代。納米材料科學(xué)是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、固體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科交叉匯合而出現(xiàn)的新學(xué)科生長點(diǎn)。

1.3.1　納米材料特性

處于納米尺度下的物質(zhì)，其電子的波性以及原子之間的相互作用將受到尺度大小的影響，諸如熱學(xué)性能、磁學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)活性會出現(xiàn)與傳統(tǒng)材料迥然不同的性質(zhì)，表現(xiàn)出的獨(dú)特性能無法用傳統(tǒng)的理論體系解釋。以下是導(dǎo)致納米材料表現(xiàn)獨(dú)特性能的六種基本效應(yīng)。

1.3.1.1　小尺寸效應(yīng)

當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干波長或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。例如：光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變；聲子譜發(fā)生改變等。人們曾用高分辨率電子顯微鏡對2nm超細(xì)金顆粒的結(jié)構(gòu)的非穩(wěn)定性進(jìn)行觀察，跟蹤紀(jì)錄顆粒形態(tài)在觀察中的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在單晶與多晶、欒晶之間進(jìn)行連續(xù)的轉(zhuǎn)變，這與通常的熔化相變不同，并提出了準(zhǔn)熔化相的概念。又如，2nm的金顆粒熔點(diǎn)為600K，隨著粒徑增加熔點(diǎn)迅速上升，塊體金的熔點(diǎn)為1337K。隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。這種由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。

1.3.1.2　表面與界面效應(yīng)

納米微粒尺寸小，比表面積大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加。例如顆粒粒徑為10nm時(shí)，其比表面積為90m²/g；粒徑為5nm時(shí)，其比表面積為180m²/g；粒徑為2nm時(shí)，其比表面積為450m²/g。這樣高的比表面積，使處于表面的原子數(shù)越來越多，大大增強(qiáng)了納米粒子的活性。例如：無機(jī)材料的納米粒子暴露在大氣中會吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。表面粒子活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。圖1-1給出了一個(gè)簡單的示意圖，說明了表面的原子（A、B、C、D和E）比處于內(nèi)部的原子的配位有較明顯的減少，如A原子缺少三個(gè)近鄰，B、C、D原子各缺少兩個(gè)近鄰，E原子缺少一個(gè)近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，近鄰缺位越多越容易與其它原子結(jié)合。

1.3.1.3　量子尺寸效應(yīng)

日本科學(xué)家久保（Kubo）給量子尺寸效應(yīng)下了如下定義：當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時(shí)，費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級現(xiàn)象。并提出了能級間距和金屬離子直徑的關(guān)系，給出了著名的公式：

　　（1-1）

式中　δ——能級間距；

E_F——費(fèi)米能級；

N——總電子數(shù)。

宏觀物體包含無限個(gè)原子（即所含電子數(shù)N→∞），于是δ→0，大粒子或宏觀物體的能級間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數(shù)有限，N值很小，導(dǎo)致有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。塊狀金屬的電子能譜為準(zhǔn)連續(xù)能帶，而當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)的凝聚態(tài)能時(shí)，必須考慮量子效應(yīng)，這就導(dǎo)致納米微粒磁、光、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性的顯著不同，成為量子尺寸效應(yīng)。例如：導(dǎo)體變成絕緣體，顆粒的磁化率、比熱與所含電子的奇偶性有關(guān)，會產(chǎn)生光譜線的頻移，介電常數(shù)的變化等。

1.3.1.4　宏觀量子隧道效應(yīng)

微觀粒子貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁量以及電荷等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。

宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究及實(shí)際應(yīng)用都有重要的意義。它限定了磁帶進(jìn)行信息儲存的時(shí)間極限。利用量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。

1.3.1.5　庫侖阻塞效應(yīng)

庫侖阻塞效應(yīng)是20世紀(jì)80年代在介觀領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一。當(dāng)體系的尺度進(jìn)入到納米級（一般金屬離子為幾個(gè)納米，半導(dǎo)體粒子為幾十納米），體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續(xù)的，充入一個(gè)電子所需的能量E_C為e²/2C，e為一個(gè)電子的電荷；C為小體系的電容，體系越小，C越小，而能量E_C越大。這個(gè)能量稱為庫侖阻塞能。換句話說，庫侖阻塞能是前一個(gè)電子對后一個(gè)電子的庫侖排斥能，這就導(dǎo)致了對一個(gè)小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是單電子的逐個(gè)傳輸。通常把小體系這種單電子傳輸行為稱為阻塞效應(yīng)。如果兩個(gè)量子點(diǎn)通過一個(gè)“結(jié)”連接起來，一個(gè)量子點(diǎn)上的單個(gè)電子穿過能壘到另一個(gè)量子點(diǎn)，在一個(gè)量子點(diǎn)上所加的電壓（V/2）必須克服E_C，即V＞e/C。通常，庫侖阻塞和量子隧穿都是在極低溫情況下觀察到的，觀察的條件是（e²/2C）＞K_BT。有人已做了估計(jì)，如果量子點(diǎn)的尺寸為1nm左右，可以在室溫下觀察到上述效應(yīng)。當(dāng)量子點(diǎn)尺寸在幾十納米范圍時(shí)，觀察上述效應(yīng)必須在液氮溫度下。其原因是體系的尺寸越小，電容C越小，e²/2C越大。利用庫侖阻塞效應(yīng)可以設(shè)計(jì)出下一代的納米結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開關(guān)等。由于庫侖阻塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是線性，而是在I-V曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺階。

1.3.1.6　介電限域效應(yīng)

介電限域是納米微粒分散在異種介質(zhì)中，由于界面引起體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象，主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域場的增強(qiáng)。當(dāng)介質(zhì)的折射率與微粒的折射率相差很大時(shí)，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場強(qiáng)的比入射場強(qiáng)明顯增加，這種局域場的增強(qiáng)稱為介電限域。一般來說，過渡金屬氧化物和半導(dǎo)體微粒都可能產(chǎn)生介電限域。納米微粒的介電限域?qū)馕铡⒐饣瘜W(xué)、光學(xué)非線性等會有重要的影響。因此在分析這一材料的光學(xué)現(xiàn)象的時(shí)候，既要考慮量子尺寸效應(yīng)，又要考慮介電限域。

1.3.2　納米材料分類

納米材料種類繁多，對其科學(xué)分類是規(guī)范表征納米材料的前提。表1-1給出了我國和ISO標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)外部尺寸對納米材料的分類。可以看出，在我國納米材料研究領(lǐng)域，通常分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料；而在國際標(biāo)準(zhǔn)中，卻對應(yīng)分為三維納米材料、二維納米材料和一維納米材料。這是因?yàn)槲覈鴺?biāo)準(zhǔn)所稱“零維”“一維”和“二維”系指材料外部尺寸不在納米尺度范圍的三維空間維度，而ISO標(biāo)準(zhǔn)所稱“三維”“二維”和“一維”系指材料外部尺寸在納米尺度范圍的三維空間維度。比較而言，ISO標(biāo)準(zhǔn)的納米材料分類比較直觀、容易理解，采用ISO標(biāo)準(zhǔn)的分類，更有利于科技信息的交流。

1.3.3　納米材料的表征

納米材料的表征是對納米材料的性質(zhì)和特征進(jìn)行的客觀表達(dá)，主要包括尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)和成分等方面的表征，見表1-2。

尺寸表征是對納米材料進(jìn)行的最基本表征，是區(qū)別于傳統(tǒng)材料的首要特征，也是判斷是否為納米材料的必要條件。通常，納米材料的尺寸包括納米粒子的直徑或當(dāng)量直徑、晶粒尺寸、納米管/纖維的長度、直徑或端面尺寸、納米薄膜的厚度等。形貌表征也是納米材料表征的重要組成部分，納米材料具有多種不同的幾何形貌，不僅包括粒子、球、管、纖維、環(huán)和面等，還包括顆粒度及其分布、表面粗糙度和均勻性等。結(jié)構(gòu)表征一般包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，一方面指納米晶粒的晶體結(jié)構(gòu)、晶面結(jié)構(gòu)、晶界以及存在的各種缺陷，如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、孿晶界等；另一方面指納米材料的分子結(jié)構(gòu)。納米材料的成分表征分為主體化學(xué)組成、表面化學(xué)組成和微區(qū)化學(xué)組成的表征，包括元素組成、價(jià)態(tài)以及雜質(zhì)等。

需要注意的是，除了尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)和成分等基本表征參數(shù)之外，還有一些對納米材料的特定應(yīng)用產(chǎn)生影響的性能參數(shù)，如團(tuán)聚度、表面帶電性；同時(shí)，不同類型的納米材料也具有各自不同的表征參數(shù)，如納米粒子的分散性、流變性、振實(shí)密度、表觀密度，納米管的對稱性、在基質(zhì)中的強(qiáng)度、與基質(zhì)的相容性，納米膜的表面多孔性等，這些都有可能對納米材料的應(yīng)用產(chǎn)生重要影響。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)需要進(jìn)行具體的參數(shù)選取和表征。

目前，納米材料的測試技術(shù)較多，權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)的測試是獲得納米材料足夠信息、準(zhǔn)確可靠評價(jià)納米材料性能和特征的必要手段。

1.3.3.1　X射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）

X射線衍射法可用于納米晶體材料結(jié)構(gòu)分析、尺寸測試和物相鑒定。

波長在0.05～0.25nm之間的X射線與晶體中的原子間距相當(dāng)，當(dāng)其通過晶體時(shí)發(fā)生衍射現(xiàn)象。基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象，X射線衍射線寬化法（X-ray diffractometry line broadening method，XRD-LB）可用來測定納米材料的晶粒尺寸。當(dāng)晶粒小于100nm時(shí)，晶粒尺寸d與衍射線的本征寬化度B滿足謝樂公式：

　　（1-2）

式中　λ——X射線波長；

θ——布拉格角（半衍射角）。

該方法測定的結(jié)果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到較宏觀的測量結(jié)果，此外，采用該方法進(jìn)行測試時(shí)，需要用X射線衍射儀校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行校正。目前，該方法已建立有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)包括GB/T 23413、GB/T 15989、GB/T 15991等。

XRD物相分析是基于納米多晶樣品產(chǎn)生的衍射角的位置以及衍射線的強(qiáng)度來測定各組分的結(jié)晶情況、所屬晶相、晶體結(jié)構(gòu)以及各種元素在晶體中的價(jià)態(tài)、成鍵狀態(tài)等，可用于未知物的成分鑒定。但分析的不足之處在于靈敏度較低，一般只能測定含量在1%以上的物相；定量分析的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)量級。同時(shí)，所需要的樣品量較大，一般需要幾十至幾百毫克，才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。由于非晶態(tài)的納米材料不會對X射線產(chǎn)生衍射，所以一般不能用此法對非晶納米材料進(jìn)行分析。

1.3.3.2　X射線小角散射法（small angle X-ray scattering，SAXS）

X射線小角散射法是利用X射線在倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)（000結(jié)點(diǎn)）附近的相干散射現(xiàn)象來測定長周期結(jié)構(gòu)和納米粒子尺寸分布的分析方法。其中，散射角ε₀、波長λ和粒子的平均直徑d之間近似滿足式（1-3）關(guān)系：

　　（1-3）

由于X射線波長一般在0.1nm左右，而可測量的散射角ε₀為10^-2～10^-1 rad，所以d的測量范圍在幾納米至幾十納米之間。

SAXS可用于納米級尺度的各種金屬、無機(jī)非金屬、有機(jī)聚合物粉末以及生物大分子、膠體溶液、磁性液體等顆粒尺寸分布的測定，也可對各種材料中的納米級孔洞、偏聚區(qū)、析出相等的尺寸進(jìn)行分析研究。其測試范圍為1～300 nm，測量結(jié)果所反映的是一次顆粒的尺寸，具有典型的統(tǒng)計(jì)性，且制樣相對比較簡單，對粒子分散的要求也不像其他方法那樣嚴(yán)格。但該方法本身不能有效區(qū)分來自顆粒或微孔的散射，且對于密集的散射體系，會發(fā)生顆粒散射之間的干涉效應(yīng)，導(dǎo)致測量結(jié)果有所偏低。關(guān)于該方法的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 13221、GB/T 15988等。為了保證測試結(jié)果的可靠性和重復(fù)性，應(yīng)對儀器的性能和操作方法進(jìn)行校核，一般推薦采用粒度分布已定值的納米粉末標(biāo)樣或經(jīng)該方法測定過粒度分布的特定樣品進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，其中粒徑偏差應(yīng)控制在10%以內(nèi)。

1.3.3.3　電子顯微鏡法（electron microscopy）

電子顯微鏡法是對納米材料尺寸、形貌、表面結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分研究最常用的方法，一般包括掃描電子顯微鏡法（scanning electron microscopy，SEM）和透射電子顯微鏡法（transmission electron microscopy，TEM）。

SEM是利用入射電子束與表面相互作用所產(chǎn)生的二次電子、背散射電子、特征X射線等來觀察材料表面特性的分析技術(shù)。SEM的特點(diǎn)是放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)，從幾倍到幾十萬倍，樣品處理較簡單，但一般要求分析對象是具有導(dǎo)電性的固體樣品，對非導(dǎo)電樣品需要進(jìn)行表面蒸鍍導(dǎo)電層。掃描電鏡與能譜儀相結(jié)合，可以滿足表面微區(qū)形貌、組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素三位一體同位分析的需要。能譜儀可對表面進(jìn)行點(diǎn)、線、面分析，分析速度快、探測效率高、譜線重復(fù)性好，但是一般要求所測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%。關(guān)于電鏡在納米材料應(yīng)用中的標(biāo)準(zhǔn)較多，如GB/T 15989、GB/T 5991、GB/T 20307、ISO/TS 10798等。

TEM法則以透射電子為成像信號來觀察樣品的微觀組織和形貌，其分辨率可達(dá)到0.1～0.2 nm。該法是集形貌觀察、結(jié)構(gòu)分析、缺陷分析、成分分析的綜合性分析方法，已成為納米材料研究的最重要工具之一。除了具有與SEM相同的功能外，利用電子衍射功能，TEM可對同素異構(gòu)體加以區(qū)分。相較于XRD，還能對含量過低的某些相進(jìn)行分析，且可以結(jié)合形貌分析，得到該相的分布情況。TEM法的主要局限是對樣品制備的要求較高，制備過程比較煩瑣，若處理不當(dāng)，就會影響觀察結(jié)果的客觀性。目前，TEM在納米材料方面的應(yīng)用正逐步被開發(fā)出來，其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷增加，如GB/T 21738、GB/T 24490、GB/T 24491、ISO/TS 11888、GB/T 28044等。

由于電鏡法測試所用的納米材料極少，可能會導(dǎo)致測量結(jié)果缺乏整體統(tǒng)計(jì)性，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，測試速度慢；且由于納米材料的表面活性非常高，易團(tuán)聚，在測試前需要進(jìn)行超聲分散；同時(shí)，對一些不耐強(qiáng)電子束轟擊的納米材料較難得到準(zhǔn)確的結(jié)果。采用電鏡法進(jìn)行納米材料的尺寸測試時(shí)，需要選用納米尺度的標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進(jìn)行校正。

1.3.3.4　掃描探針顯微鏡法（scanning probe microscopy，SPM）

SPM法是利用測量探針與樣品表面相互作用所產(chǎn)生的信號，在納米級或原子級水平研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結(jié)構(gòu)及相關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)的分析技術(shù)。尤以原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）為代表，其不僅能直接觀測納米材料表面的形貌和結(jié)構(gòu)，還可對物質(zhì)表面進(jìn)行可控的局部加工。與電鏡法不同的是，除了真空環(huán)境外，AFM還可用于大氣、溶液以及不同溫度下的原位成像分析；同時(shí)，也可以給出納米材料表面形貌的三維圖和粗糙度參數(shù)。除此之外，AFM還可用于研究納米材料的硬度、彈性、塑性等力學(xué)及表面微區(qū)摩擦性能。

近年來，SPM技術(shù)在納米材料測量和表征方面的獨(dú)特性越來越得到體現(xiàn)，如GB/Z 26083—2010、國家項(xiàng)目20078478-T-491等，SPM有可能成為納米尺度精確測量的重要方法之一。但由于SPM縱向與橫向分辨率不一致、壓電陶瓷可能引起的圖像畸變、針尖效應(yīng)等，使得還有一些問題有待解決，如SPM探針形狀測量和校正、SPM最佳化應(yīng)用及不確定度評估、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備、儀器性能的標(biāo)準(zhǔn)化、數(shù)值分析的標(biāo)準(zhǔn)化、制樣指南和標(biāo)準(zhǔn)制定等。目前，雖有儀器校正的標(biāo)準(zhǔn)ASTM E 2530和VDI/VDE 2656頒布，但由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺少，在實(shí)際操作中缺乏實(shí)施性。

1.3.3.5　X射線光電子能譜法（X-ray photoemission spectroscopy，XPS）

XPS法以X射線作為激發(fā)源，基于納米材料表面被激發(fā)出來的電子所具有的特征能量分布（能譜）而對其表面元素進(jìn)行分析，也稱為化學(xué)分析光電子能譜（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）法。由于原子在某一特定軌道的結(jié)合能依賴于原子周圍的化學(xué)環(huán)境，因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進(jìn)行除氫、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。

作為一種典型的非破壞性表面測試技術(shù)，XPS主要用于納米材料表面的化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能譜分布的分析等，其信息深度約為3～5 nm，絕對靈敏度很高，是一種超微量分析技術(shù)，在分析時(shí)所需的樣品量很少，一般10^-18 g左右即可；但相對靈敏度通常只能達(dá)到千分之一左右，且對液體樣品分析比較麻煩。通常，影響X射線定量分析準(zhǔn)確性的因素相當(dāng)復(fù)雜，如樣品表面組分分布的不均勻性、樣品表面的污染物、記錄的光電子動(dòng)能差別過大等。在實(shí)際分析中用得較多的是對照標(biāo)準(zhǔn)樣品校正，測量元素的相對含量，而關(guān)于該儀器的校準(zhǔn)，GB/T 22571—2008中已有明確規(guī)定。

1.3.3.6　俄歇電子能譜法（Aguer electron spectroscopy，AES）

AES法是利用電子槍所發(fā)射的電子束逐出的俄歇電子對材料表面進(jìn)行分析的方法，現(xiàn)已發(fā)展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區(qū)分析的重要手段。由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)，對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特定的。由此，可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能來定性分析樣品表面除氫、氦以外的所有元素，這對于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。除此之外，AES還具有很強(qiáng)的化學(xué)價(jià)態(tài)分析能力。AES的分析范圍為表層0.5～2.0nm，絕對靈敏度可達(dá)到10^-3個(gè)單原子層，特別適合于納米材料的表面和界面分析。但需要注意的是，對于體相檢測，靈敏度僅為0.1 %，其表面采樣深度為1.0～3.0nm。俄歇電子的強(qiáng)度不僅與原子序數(shù)有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面粗糙度、元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量；而且，采用該方法進(jìn)行測試時(shí)，需要相應(yīng)的元素標(biāo)樣，元素鑒定方法可參照“GB/T 26533—2011俄歇電子能譜分析方法通則”進(jìn)行測定。

1.3.3.7　紫外-可見光譜法

當(dāng)物體受到入射光波照射時(shí)，光子會和物體發(fā)生相互作用。由于組成物體的分子和分子間的結(jié)構(gòu)不同，使入射光一部分被物體吸收，一部分被物體反射，還有一部分穿透物體而繼續(xù)傳播，即透射。

為了表示入射光透過材料的程度，通常用入射光通量與透射光通量之比來表征物體的透光性質(zhì)，稱為光透射率。常用的紫外可見分光光度計(jì)能精確測量材料的透射率，測試方法具有簡單、操作方便、精度高等突出優(yōu)點(diǎn)，是研究半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)及其它性質(zhì)的最基本、最普遍的光學(xué)方法之一。

（1）禁帶寬度

對于包括半導(dǎo)體在內(nèi)的晶體，其中的電子既不同于真空中的自由電子，也不同于孤立原子中的電子。真空中的自由電子具有連續(xù)的能量狀態(tài)，原子中的電子是處于分離的能級狀態(tài)，而晶體中的電子是處于所謂能帶狀態(tài)。能帶是由許多能級組成的，能帶與能帶之間隔離著禁帶，電子就分布在能帶中的能級上，禁帶是不存在公有化運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能量范圍。半導(dǎo)體最重要的能帶就是價(jià)帶和導(dǎo)帶。導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間的能量差即稱為禁帶寬度（或者稱為帶隙、能隙）。 禁帶中雖然不存在屬于整個(gè)晶體所有的公有化電子的能級，但是可以出現(xiàn)雜質(zhì)、缺陷等非公有化狀態(tài)的能級——束縛能級。例如施主能級、受主能級、復(fù)合中心能級、陷阱中心能級、激子能級等。

禁帶寬度是半導(dǎo)體的一個(gè)重要特征參量，用于表征半導(dǎo)體材料物理特性。其涵義有如下四個(gè)方面：第一，禁帶寬度表示晶體中的公有化電子所不能具有的能量范圍。第二，禁帶寬度表示價(jià)鍵束縛的強(qiáng)弱。當(dāng)價(jià)帶中的電子吸收一定的能量后躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生自由電子和空穴，才能夠?qū)щ姟Ｒ虼耍麕挾鹊拇笮?shí)際上是反映了價(jià)帶中電子被束縛強(qiáng)弱程度的物理量。價(jià)電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的過程稱為本征激發(fā)。本征激發(fā)根據(jù)價(jià)電子獲取能量的方式可以分為熱激發(fā)、光學(xué)激發(fā)和電離激發(fā)等。第三，禁帶寬度表示電子與空穴的勢能差。導(dǎo)帶底是導(dǎo)帶中電子的最低能量，故可以看作為電子的勢能。價(jià)帶頂是價(jià)帶中空穴的最低能量，故可以看作為空穴的勢能。離開導(dǎo)帶底和離開價(jià)帶頂?shù)哪芰烤头謩e為電子和空穴的動(dòng)能。第四，雖然禁帶寬度是一個(gè)標(biāo)志導(dǎo)電性能好壞的重要參量，但是也不是絕對的。價(jià)電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的概率是溫度的指數(shù)函數(shù)，所以當(dāng)溫度很高時(shí)，即使是絕緣體（禁帶寬度很大），也可以發(fā)生本征激發(fā)。

（2）基于透射光譜的光學(xué)禁帶寬度計(jì)算原理

當(dāng)一定波長的光照射半導(dǎo)體材料時(shí)，電子吸收能量后會從低能級躍遷到能量較高的能級。對于本征吸收，電子吸收足夠能量后將從價(jià)帶直接躍遷入導(dǎo)帶。發(fā)生本征吸收的條件是：光子的能量必須等于或大于材料的禁帶寬度E_g，即

　　（1-4）

而當(dāng)光子的頻率低于ν₀，或波長大于本征吸收的長波限時(shí)，不可能發(fā)生本征吸收，半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)迅速下降，這在透射光譜上表現(xiàn)為透射率的迅速增大，即透射光譜上出現(xiàn)吸收邊。

光波透過厚度為d的樣品時(shí)，吸收系數(shù)同透射率的關(guān)系如式（1-5）：

　　（1-5）

式中　α——吸光系數(shù)；

d——樣品厚度；

R——對應(yīng)波長的反射率；

T——對應(yīng)波長的透射率。

若樣品為ZnO基薄膜材料，入射光垂直照射在樣品表面，且樣品表面具有納米級的平整度，在紫外和可見光波段的反射率很小，所以在估算禁帶寬度時(shí)，忽略反射率的影響，則吸收系數(shù)α可簡單表示為：

　　（1-6）

因此，在已知薄膜厚度的情況下，可以通過不同波長的透射率求得樣品的吸收系數(shù)。

半導(dǎo)體的光學(xué)吸收系數(shù)滿足下列方程：

　　（1-7）

　　（1-8）

式中　α——吸收系數(shù)；

hν——光子能量；

E_g——材料的禁帶寬度；

A——材料折射率（n）、折合質(zhì)量（μ^*）和真空中光速（c）的函數(shù)，基本是一常數(shù)；

m——常數(shù)，對于直接帶隙半導(dǎo)體允許的偶極躍遷，m=1，對于直接帶隙半導(dǎo)體禁戒的偶極躍遷，m=3，對于間接帶隙半導(dǎo)體允許的偶極躍遷，m=4，對于間接帶隙半導(dǎo)體禁戒的偶極躍遷，m=6；

e^*——電子電荷。

ZnO薄膜是一種直接帶隙半導(dǎo)體，在本征吸收過程中電子發(fā)生直接躍遷，因此m取1，則式（1-7）可以表示為：

　　（1-9）

對于禁帶寬度的計(jì)算，可根據(jù)αhν∝hν的函數(shù)關(guān)系作圖，將吸收邊陡峭的線性部分外推到（αhν）²=0處，與x軸的交點(diǎn)即為相應(yīng)的禁帶寬度值。

1.3.3.8　紅外光譜法

紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，英文為infrared spectrometry（IR）。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波長關(guān)系的曲線，即為紅外光譜，所以又稱為紅外吸收光譜。

樣品吸收紅外輻射的主要原因是：分子中的化學(xué)鍵，因此IR可用于鑒別化合物中的化學(xué)鍵類型，可對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測。既適用于結(jié)晶質(zhì)物質(zhì)，也適用于非晶質(zhì)物質(zhì)。

紅外光區(qū)的劃分。紅外光區(qū)介于可見光與微波之間，波長范圍為0.76～1000μm，為了便于描述，引入波數(shù)（wave number）這一概念。波數(shù)σ是波長的倒數(shù)，每厘米的波長個(gè)數(shù)，單位為cm^-1。即σ=1/λ（cm）=10⁴/λ（μm）。因此，近紅外的波數(shù)為：0.76～2.5μm，即13158～400cm^-1，主要為OH、NH、CH的倍頻吸收；中紅外的波數(shù)為2.5～25μm，即4000～400cm^-1，主要為分子振動(dòng)，伴隨振動(dòng)吸收；遠(yuǎn)紅外的波數(shù)為25～1000μm，400～10cm^-1，主要為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收。其中，中紅外區(qū)是研究的最多、最深的區(qū)域，一般所說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收光譜。

紅外吸收產(chǎn)生的原理。紅外光的能量與一般的電磁波一樣，紅外光也具有波粒二象性，既是一種振動(dòng)波，又是一種高速運(yùn)動(dòng)的粒子流。當(dāng)紅外光所具有的能量正好與分子（化學(xué)鍵）的不同能量狀態(tài)之間的能量差異相當(dāng)時(shí)，就會發(fā)生紅外光的吸收效應(yīng)。

分子的振動(dòng)所需的能量遠(yuǎn)大于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)所需的能量，因此對應(yīng)的紅外吸收頻率也有差異，如遠(yuǎn)紅外區(qū)的紅外光波長長、能量低，對應(yīng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收；中紅外區(qū)的紅外光波長短、能量高，對應(yīng)分子的振動(dòng)吸收；近紅外區(qū)的紅外光能量更高，對應(yīng)分子的倍頻吸收（從基態(tài)到第二或第三振動(dòng)態(tài)）。

分子振動(dòng)的類型。相對于化學(xué)鍵的鍵軸方向來講，分子的振動(dòng)類型有兩種，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。

（1）伸縮振動(dòng)

分子沿成鍵的鍵軸方向振動(dòng)，鍵的長度發(fā)生伸、縮變化。分對稱伸縮ν_s和不對稱伸縮ν_as兩種。圖1-2（a）對稱伸縮振動(dòng)，（b）為不對稱伸縮振動(dòng)。

一些化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)對應(yīng)的紅外波數(shù)，如表1-3所示。

（2）彎曲振動(dòng)

彎曲振動(dòng)也稱為變形振動(dòng)，記為δ，見圖1-3。

一些官能團(tuán)的化學(xué)鍵彎曲振動(dòng)對應(yīng)的紅外波數(shù)如表1-4所示。

紅外吸收產(chǎn)生的條件：

①振動(dòng)的頻率與紅外線波段的某頻率相等。即分子吸收了這一波段的光，可以把自身的能級從基態(tài)提高到某一個(gè)激發(fā)態(tài)，這是產(chǎn)生紅外吸收的必要條件。

②偶極矩的變化。分子的振動(dòng)過程中，由于鍵長和鍵角的變化，引起分子的偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生交變的電場，這個(gè)交變的電場會與紅外線的電磁輻射相互作用，從而產(chǎn)生紅外吸收。而多數(shù)非極性的雙原子分子，如H₂、N₂、O₂，雖然也會振動(dòng)，但振動(dòng)中沒有偶極矩的變化，因此不產(chǎn)生交變電場，不會與紅外線發(fā)生作用，不吸收紅外輻射，稱之為非紅外活性。

紅外分析的制樣方法。不同的相態(tài)的樣品，制樣方法不同。

對于液體樣品，主要有液膜法、溶液法和水溶液測定等幾種方法，對于氣體樣品主要用氣體池法，固體樣品的制樣方法有壓片法、調(diào)糊法（或稱重?zé)N油法、Nujol法）、薄膜法，最常用的固體樣品的制樣方法為壓片法，即稱量樣品0.3～3mg，與約200mg的KBr（KBr從4000～250cm^-1都是透明的，不產(chǎn)生紅外吸收）共同研磨，并混合均勻，用15MPa的壓力壓成片狀。同為相同的相態(tài)，不同樣品的性質(zhì)不同，所采用的方法也不盡相同。

典型官能團(tuán)紅外圖譜的波數(shù)如表1-5所示。

1.3.3.9　N₂吸附-脫附

多孔材料的比表面積和孔徑分布測試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視，是評價(jià)粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項(xiàng)重要參數(shù)。

比表面及孔徑分布測試方法根據(jù)測試思路不同分為吸附法、透氣法和其他方法。透氣法是將待測粉體填裝在透氣管內(nèi)振實(shí)到一定堆積密度，根據(jù)透氣速率不同來確定粉體比表面積大小，比表面測試范圍和精度都很有限；其他比表面積及孔隙分布測試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測估算法，已很少使用；其中氣體吸附法因其測試原理的科學(xué)性，測試過程的可靠性，測試結(jié)果的一致性，在國內(nèi)外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其他比表面積測試方法，成為公認(rèn)的最權(quán)威測試方法。許多國際標(biāo)準(zhǔn)組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標(biāo)準(zhǔn)，如美國ASTM的D3037，國際ISO標(biāo)準(zhǔn)組織的ISO 9277。我國比表面積測試有許多行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中最具代表性的是國標(biāo)GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固體物質(zhì)比表面積》。

吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面，根據(jù)吸附量的多少來評價(jià)待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據(jù)吸附質(zhì)的不同，吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其他分子方法。以氮分子作為吸附質(zhì)的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進(jìn)行吸附，又叫低溫氮吸附法，這種方法中使用的吸附質(zhì)（氮分子）性質(zhì)穩(wěn)定、分子直徑小、安全無毒、來源廣泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質(zhì)。

（1）比表面積測試原理

比表面積是指1g固體物質(zhì)的總表面積，即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測定固體比表面積和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時(shí)，一定的氣體壓力，對應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計(jì)算固體的比表面和孔徑分布。

①Langmuir吸附等溫方程——單層吸附理論　理論模型如下。

三點(diǎn)假設(shè)：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單分子層的。

吸附等溫方程（Langmuir）

　　（1-10）

式中　V ——?dú)怏w吸附量；

V_m——單層飽和吸附量；

p——吸附質(zhì)（氣體）壓力；

b——常數(shù)。

以對p作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距可求出b和V_m，只要得到單分子層飽和吸附量V_m即可求出比表面積S_g。用氮?dú)庾魑劫|(zhì)時(shí)，S_g由式（1-11）求得

　　（1-11）

式中，V_m單位為mL；W單位為g；比表面積S_g單位為m²/g。

②BET吸附等溫線方程——多層吸附理論　BET法的原理是物質(zhì)表面（顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面）在低溫下發(fā)生物理吸附，目前被公認(rèn)為測量固體比表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。

理論模型如下。

假設(shè)：物理吸附是按多層方式進(jìn)行，不等第一層吸滿就可有第二層吸附，第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附，吸附平衡時(shí)，各層達(dá)到各層的吸附平衡，測量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程：

　　（1-12）

式中　V——?dú)怏w吸附量；

V_m——單分子層飽和吸附量；

p——吸附質(zhì)壓力；

p₀——吸附質(zhì)飽和蒸氣壓；

C——常數(shù)。

求出單分子層吸附量，從而計(jì)算出試樣的比表面積。令

　　

BET直線圖（見圖1-4）

將對X=p/p₀作圖為一直線，且1/（截距+斜率）=V_m ，代入式（1-11），即求得比表面積。

用BET法測定比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮?dú)猓綔囟仍谄湟夯c(diǎn)（-195℃）附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05～0.35MPa之間，低于0.05MPa時(shí)，氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠(yuǎn)，不易建立吸附平衡；高于0.35MPa時(shí)，會發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，喪失內(nèi)表面，妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加。

（2）孔徑分布測定原理

根據(jù)孔半徑的大小，固體表面的細(xì)孔可以分成三類：微孔，孔徑＜2nm，活性炭、沸石、分子篩會有此類孔；中孔，孔徑2～50nm，多數(shù)超細(xì)粉體屬這一范圍；大孔，孔徑＞50nm，F(xiàn)e₃O₄、硅藻土等有此類孔。

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理，即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細(xì)冷凝指的是在一定溫度下，對于水平液面尚未達(dá)到飽和的蒸氣，對毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)到飽和或過飽和狀態(tài)，蒸氣將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象。

毛細(xì)凝聚模型：在毛細(xì)管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸氣壓p小于同溫度下的飽和蒸氣壓p₀，即在低于p₀的壓力下，毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力p/p₀與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小。

凱爾文（Kelvin）方程：由毛細(xì)冷凝理論可知，在不同的p/p₀下，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔徑范圍是不一樣的，隨著p/p₀值的增大，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔半徑也隨之增大。對應(yīng)于一定的p/p₀值，存在一臨界孔半徑R_k，半徑小于R_k的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)冷凝，液氮在其中填充。開始發(fā)生毛細(xì)凝聚液的孔徑R_k 與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系：

　　（1-13）

R_k完全取決于相對壓力p/p₀。該公式也可理解為對于已發(fā)生冷凝的孔，當(dāng)壓力低于一定的p/p₀時(shí)，半徑大于R_k的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測定樣品在不同p/p₀下凝聚的氮?dú)饬浚衫L制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細(xì)冷凝原理，所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根據(jù)毛細(xì)凝聚理論，按照圓柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)由大到小排列。當(dāng)p/p₀=1時(shí)，由式（1-13）可知，R_k=∞，即此時(shí)所有的孔中都充滿了凝聚液，當(dāng)相對壓力由1逐漸變小，每次大于該級對應(yīng)孔徑孔中的凝聚液就脫附出來，直到相對壓力降低至0.4時(shí)，可得每個(gè)孔區(qū)中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積，就是每一孔區(qū)中孔的體積。綜上所述，在氣體相對分壓從0.4～1的范圍中，測定等溫吸（脫）附線，按照毛細(xì)凝聚理論，即可計(jì)算出固體孔徑分布，孔徑測定的范圍是2～50nm。

理論和實(shí)踐表明，當(dāng)p/p₀大于0.4時(shí)，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象才會發(fā)生，通過測定出樣品在不同p/p₀下凝聚的氮?dú)饬浚衫L制出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計(jì)算方法是BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。