1.3　納米材料簡介

納米材料是納米科技發展的重要基礎，也是納米科技領域中最具活力、研究內涵十分豐富的學科分支。自1861年以來，隨著膠體化學的建立，人們開始了對直徑1～100nm的粒子系統即所謂膠體的研究，但真正有意識地把納米粒子作為研究對象始于20世紀60年代。納米材料科學是原子物理、凝聚態物理、膠體化學、固體化學、配位化學、化學反應動力學和表面、界面科學等多種學科交叉匯合而出現的新學科生長點。

1.3.1　納米材料特性

處于納米尺度下的物質，其電子的波性以及原子之間的相互作用將受到尺度大小的影響，諸如熱學性能、磁學性能、電學性能、光學性能、力學性能和化學活性會出現與傳統材料迥然不同的性質，表現出的獨特性能無法用傳統的理論體系解釋。以下是導致納米材料表現獨特性能的六種基本效應。

1.3.1.1　小尺寸效應

當超微粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干波長或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，非晶態納米微粒的顆粒表面附近原子密度減小，導致聲、光、電磁、熱力學等特性均會呈現新的尺寸效應。例如：光吸收顯著增加并產生吸收峰的等離子共振頻移；磁有序態向磁無序態、超導相向正常相的轉變；聲子譜發生改變等。人們曾用高分辨率電子顯微鏡對2nm超細金顆粒的結構的非穩定性進行觀察，跟蹤紀錄顆粒形態在觀察中的變化，發現顆粒形態可以在單晶與多晶、欒晶之間進行連續的轉變，這與通常的熔化相變不同，并提出了準熔化相的概念。又如，2nm的金顆粒熔點為600K，隨著粒徑增加熔點迅速上升，塊體金的熔點為1337K。隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。這種由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。

1.3.1.2　表面與界面效應

納米微粒尺寸小，比表面積大，位于表面的原子占相當大的比例。隨著粒徑減小，表面急劇變大，引起表面原子數迅速增加。例如顆粒粒徑為10nm時，其比表面積為90m²/g；粒徑為5nm時，其比表面積為180m²/g；粒徑為2nm時，其比表面積為450m²/g。這樣高的比表面積，使處于表面的原子數越來越多，大大增強了納米粒子的活性。例如：無機材料的納米粒子暴露在大氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。表面粒子活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩定，很容易與其它原子結合。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和結構的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化。圖1-1給出了一個簡單的示意圖，說明了表面的原子（A、B、C、D和E）比處于內部的原子的配位有較明顯的減少，如A原子缺少三個近鄰，B、C、D原子各缺少兩個近鄰，E原子缺少一個近鄰，它們均處于不穩定狀態，近鄰缺位越多越容易與其它原子結合。

1.3.1.3　量子尺寸效應

日本科學家久保（Kubo）給量子尺寸效應下了如下定義：當粒子尺寸下降到最低值時，費米能級附近的電子能級由準連續變為離散能級現象。并提出了能級間距和金屬離子直徑的關系，給出了著名的公式：

　　（1-1）

式中　δ——能級間距；

E_F——費米能級；

N——總電子數。

宏觀物體包含無限個原子（即所含電子數N→∞），于是δ→0，大粒子或宏觀物體的能級間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數有限，N值很小，導致有一定的值，即能級間距發生分裂。塊狀金屬的電子能譜為準連續能帶，而當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導的凝聚態能時，必須考慮量子效應，這就導致納米微粒磁、光、熱、電以及超導電性與宏觀特性的顯著不同，成為量子尺寸效應。例如：導體變成絕緣體，顆粒的磁化率、比熱與所含電子的奇偶性有關，會產生光譜線的頻移，介電常數的變化等。

1.3.1.4　宏觀量子隧道效應

微觀粒子貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來，人們發現一些宏觀量，例如微粒的磁化強度，量子相干器件中的磁量以及電荷等亦具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統的勢壘而產生變化，故稱為宏觀量子隧道效應。

宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實際應用都有重要的意義。它限定了磁帶進行信息儲存的時間極限。利用量子尺寸效應、隧道效應將會是未來微電子器件的基礎，它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。

1.3.1.5　庫侖阻塞效應

庫侖阻塞效應是20世紀80年代在介觀領域中發現的極其重要的物理現象之一。當體系的尺度進入到納米級（一般金屬離子為幾個納米，半導體粒子為幾十納米），體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續的，充入一個電子所需的能量E_C為e²/2C，e為一個電子的電荷；C為小體系的電容，體系越小，C越小，而能量E_C越大。這個能量稱為庫侖阻塞能。換句話說，庫侖阻塞能是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就導致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是單電子的逐個傳輸。通常把小體系這種單電子傳輸行為稱為阻塞效應。如果兩個量子點通過一個“結”連接起來，一個量子點上的單個電子穿過能壘到另一個量子點，在一個量子點上所加的電壓（V/2）必須克服E_C，即V＞e/C。通常，庫侖阻塞和量子隧穿都是在極低溫情況下觀察到的，觀察的條件是（e²/2C）＞K_BT。有人已做了估計，如果量子點的尺寸為1nm左右，可以在室溫下觀察到上述效應。當量子點尺寸在幾十納米范圍時，觀察上述效應必須在液氮溫度下。其原因是體系的尺寸越小，電容C越小，e²/2C越大。利用庫侖阻塞效應可以設計出下一代的納米結構器件，如單電子晶體管和量子開關等。由于庫侖阻塞效應的存在，電流隨電壓的上升不再是線性，而是在I-V曲線上呈現鋸齒形狀的臺階。

1.3.1.6　介電限域效應

介電限域是納米微粒分散在異種介質中，由于界面引起體系介電增強的現象，主要來源于微粒表面和內部局域場的增強。當介質的折射率與微粒的折射率相差很大時，產生了折射率邊界，這就導致微粒表面和內部的場強的比入射場強明顯增加，這種局域場的增強稱為介電限域。一般來說，過渡金屬氧化物和半導體微粒都可能產生介電限域。納米微粒的介電限域對光吸收、光化學、光學非線性等會有重要的影響。因此在分析這一材料的光學現象的時候，既要考慮量子尺寸效應，又要考慮介電限域。

1.3.2　納米材料分類

納米材料種類繁多，對其科學分類是規范表征納米材料的前提。表1-1給出了我國和ISO標準依據外部尺寸對納米材料的分類。可以看出，在我國納米材料研究領域，通常分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料；而在國際標準中，卻對應分為三維納米材料、二維納米材料和一維納米材料。這是因為我國標準所稱“零維”“一維”和“二維”系指材料外部尺寸不在納米尺度范圍的三維空間維度，而ISO標準所稱“三維”“二維”和“一維”系指材料外部尺寸在納米尺度范圍的三維空間維度。比較而言，ISO標準的納米材料分類比較直觀、容易理解，采用ISO標準的分類，更有利于科技信息的交流。

1.3.3　納米材料的表征

納米材料的表征是對納米材料的性質和特征進行的客觀表達，主要包括尺寸、形貌、結構和成分等方面的表征，見表1-2。

尺寸表征是對納米材料進行的最基本表征，是區別于傳統材料的首要特征，也是判斷是否為納米材料的必要條件。通常，納米材料的尺寸包括納米粒子的直徑或當量直徑、晶粒尺寸、納米管/纖維的長度、直徑或端面尺寸、納米薄膜的厚度等。形貌表征也是納米材料表征的重要組成部分，納米材料具有多種不同的幾何形貌，不僅包括粒子、球、管、纖維、環和面等，還包括顆粒度及其分布、表面粗糙度和均勻性等。結構表征一般包括兩個方面的內容，一方面指納米晶粒的晶體結構、晶面結構、晶界以及存在的各種缺陷，如點缺陷、位錯、孿晶界等；另一方面指納米材料的分子結構。納米材料的成分表征分為主體化學組成、表面化學組成和微區化學組成的表征，包括元素組成、價態以及雜質等。

需要注意的是，除了尺寸、形貌、結構和成分等基本表征參數之外，還有一些對納米材料的特定應用產生影響的性能參數，如團聚度、表面帶電性；同時，不同類型的納米材料也具有各自不同的表征參數，如納米粒子的分散性、流變性、振實密度、表觀密度，納米管的對稱性、在基質中的強度、與基質的相容性，納米膜的表面多孔性等，這些都有可能對納米材料的應用產生重要影響。在實際應用中，應根據需要進行具體的參數選取和表征。

目前，納米材料的測試技術較多，權威標準的測試是獲得納米材料足夠信息、準確可靠評價納米材料性能和特征的必要手段。

1.3.3.1　X射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）

X射線衍射法可用于納米晶體材料結構分析、尺寸測試和物相鑒定。

波長在0.05～0.25nm之間的X射線與晶體中的原子間距相當，當其通過晶體時發生衍射現象。基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關這一現象，X射線衍射線寬化法（X-ray diffractometry line broadening method，XRD-LB）可用來測定納米材料的晶粒尺寸。當晶粒小于100nm時，晶粒尺寸d與衍射線的本征寬化度B滿足謝樂公式：

　　（1-2）

式中　λ——X射線波長；

θ——布拉格角（半衍射角）。

該方法測定的結果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到較宏觀的測量結果，此外，采用該方法進行測試時，需要用X射線衍射儀校正標準物質對儀器進行校正。目前，該方法已建立有關的國家標準包括GB/T 23413、GB/T 15989、GB/T 15991等。

XRD物相分析是基于納米多晶樣品產生的衍射角的位置以及衍射線的強度來測定各組分的結晶情況、所屬晶相、晶體結構以及各種元素在晶體中的價態、成鍵狀態等，可用于未知物的成分鑒定。但分析的不足之處在于靈敏度較低，一般只能測定含量在1%以上的物相；定量分析的準確度也不高，一般在1%的數量級。同時，所需要的樣品量較大，一般需要幾十至幾百毫克，才能得到比較準確的結果。由于非晶態的納米材料不會對X射線產生衍射，所以一般不能用此法對非晶納米材料進行分析。

1.3.3.2　X射線小角散射法（small angle X-ray scattering，SAXS）

X射線小角散射法是利用X射線在倒易點陣原點（000結點）附近的相干散射現象來測定長周期結構和納米粒子尺寸分布的分析方法。其中，散射角ε₀、波長λ和粒子的平均直徑d之間近似滿足式（1-3）關系：

　　（1-3）

由于X射線波長一般在0.1nm左右，而可測量的散射角ε₀為10^-2～10^-1 rad，所以d的測量范圍在幾納米至幾十納米之間。

SAXS可用于納米級尺度的各種金屬、無機非金屬、有機聚合物粉末以及生物大分子、膠體溶液、磁性液體等顆粒尺寸分布的測定，也可對各種材料中的納米級孔洞、偏聚區、析出相等的尺寸進行分析研究。其測試范圍為1～300 nm，測量結果所反映的是一次顆粒的尺寸，具有典型的統計性，且制樣相對比較簡單，對粒子分散的要求也不像其他方法那樣嚴格。但該方法本身不能有效區分來自顆粒或微孔的散射，且對于密集的散射體系，會發生顆粒散射之間的干涉效應，導致測量結果有所偏低。關于該方法的標準有GB/T 13221、GB/T 15988等。為了保證測試結果的可靠性和重復性，應對儀器的性能和操作方法進行校核，一般推薦采用粒度分布已定值的納米粉末標樣或經該方法測定過粒度分布的特定樣品進行試驗驗證，其中粒徑偏差應控制在10%以內。

1.3.3.3　電子顯微鏡法（electron microscopy）

電子顯微鏡法是對納米材料尺寸、形貌、表面結構和微區化學成分研究最常用的方法，一般包括掃描電子顯微鏡法（scanning electron microscopy，SEM）和透射電子顯微鏡法（transmission electron microscopy，TEM）。

SEM是利用入射電子束與表面相互作用所產生的二次電子、背散射電子、特征X射線等來觀察材料表面特性的分析技術。SEM的特點是放大倍數連續可調，從幾倍到幾十萬倍，樣品處理較簡單，但一般要求分析對象是具有導電性的固體樣品，對非導電樣品需要進行表面蒸鍍導電層。掃描電鏡與能譜儀相結合，可以滿足表面微區形貌、組織結構和化學元素三位一體同位分析的需要。能譜儀可對表面進行點、線、面分析，分析速度快、探測效率高、譜線重復性好，但是一般要求所測元素的質量分數大于1%。關于電鏡在納米材料應用中的標準較多，如GB/T 15989、GB/T 5991、GB/T 20307、ISO/TS 10798等。

TEM法則以透射電子為成像信號來觀察樣品的微觀組織和形貌，其分辨率可達到0.1～0.2 nm。該法是集形貌觀察、結構分析、缺陷分析、成分分析的綜合性分析方法，已成為納米材料研究的最重要工具之一。除了具有與SEM相同的功能外，利用電子衍射功能，TEM可對同素異構體加以區分。相較于XRD，還能對含量過低的某些相進行分析，且可以結合形貌分析，得到該相的分布情況。TEM法的主要局限是對樣品制備的要求較高，制備過程比較煩瑣，若處理不當，就會影響觀察結果的客觀性。目前，TEM在納米材料方面的應用正逐步被開發出來，其相關標準也在不斷增加，如GB/T 21738、GB/T 24490、GB/T 24491、ISO/TS 11888、GB/T 28044等。

由于電鏡法測試所用的納米材料極少，可能會導致測量結果缺乏整體統計性，實驗重復性差，測試速度慢；且由于納米材料的表面活性非常高，易團聚，在測試前需要進行超聲分散；同時，對一些不耐強電子束轟擊的納米材料較難得到準確的結果。采用電鏡法進行納米材料的尺寸測試時，需要選用納米尺度的標準樣品對儀器進行校正。

1.3.3.4　掃描探針顯微鏡法（scanning probe microscopy，SPM）

SPM法是利用測量探針與樣品表面相互作用所產生的信號，在納米級或原子級水平研究物質表面的原子和分子的幾何結構及相關的物理、化學性質的分析技術。尤以原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）為代表，其不僅能直接觀測納米材料表面的形貌和結構，還可對物質表面進行可控的局部加工。與電鏡法不同的是，除了真空環境外，AFM還可用于大氣、溶液以及不同溫度下的原位成像分析；同時，也可以給出納米材料表面形貌的三維圖和粗糙度參數。除此之外，AFM還可用于研究納米材料的硬度、彈性、塑性等力學及表面微區摩擦性能。

近年來，SPM技術在納米材料測量和表征方面的獨特性越來越得到體現，如GB/Z 26083—2010、國家項目20078478-T-491等，SPM有可能成為納米尺度精確測量的重要方法之一。但由于SPM縱向與橫向分辨率不一致、壓電陶瓷可能引起的圖像畸變、針尖效應等，使得還有一些問題有待解決，如SPM探針形狀測量和校正、SPM最佳化應用及不確定度評估、標準物質的制備、儀器性能的標準化、數值分析的標準化、制樣指南和標準制定等。目前，雖有儀器校正的標準ASTM E 2530和VDI/VDE 2656頒布，但由于標準物質的缺少，在實際操作中缺乏實施性。

1.3.3.5　X射線光電子能譜法（X-ray photoemission spectroscopy，XPS）

XPS法以X射線作為激發源，基于納米材料表面被激發出來的電子所具有的特征能量分布（能譜）而對其表面元素進行分析，也稱為化學分析光電子能譜（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）法。由于原子在某一特定軌道的結合能依賴于原子周圍的化學環境，因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進行除氫、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。

作為一種典型的非破壞性表面測試技術，XPS主要用于納米材料表面的化學組成、原子價態、表面微細結構狀態及表面能譜分布的分析等，其信息深度約為3～5 nm，絕對靈敏度很高，是一種超微量分析技術，在分析時所需的樣品量很少，一般10^-18 g左右即可；但相對靈敏度通常只能達到千分之一左右，且對液體樣品分析比較麻煩。通常，影響X射線定量分析準確性的因素相當復雜，如樣品表面組分分布的不均勻性、樣品表面的污染物、記錄的光電子動能差別過大等。在實際分析中用得較多的是對照標準樣品校正，測量元素的相對含量，而關于該儀器的校準，GB/T 22571—2008中已有明確規定。

1.3.3.6　俄歇電子能譜法（Aguer electron spectroscopy，AES）

AES法是利用電子槍所發射的電子束逐出的俄歇電子對材料表面進行分析的方法，現已發展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區分析的重要手段。由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關，與入射電子的能量無關，也就是說與激發源無關，對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特定的。由此，可以根據俄歇電子的動能來定性分析樣品表面除氫、氦以外的所有元素，這對于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。除此之外，AES還具有很強的化學價態分析能力。AES的分析范圍為表層0.5～2.0nm，絕對靈敏度可達到10^-3個單原子層，特別適合于納米材料的表面和界面分析。但需要注意的是，對于體相檢測，靈敏度僅為0.1 %，其表面采樣深度為1.0～3.0nm。俄歇電子的強度不僅與原子序數有關，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面粗糙度、元素存在的化學狀態以及儀器的狀態有關。因此，AES技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量；而且，采用該方法進行測試時，需要相應的元素標樣，元素鑒定方法可參照“GB/T 26533—2011俄歇電子能譜分析方法通則”進行測定。

1.3.3.7　紫外-可見光譜法

當物體受到入射光波照射時，光子會和物體發生相互作用。由于組成物體的分子和分子間的結構不同，使入射光一部分被物體吸收，一部分被物體反射，還有一部分穿透物體而繼續傳播，即透射。

為了表示入射光透過材料的程度，通常用入射光通量與透射光通量之比來表征物體的透光性質，稱為光透射率。常用的紫外可見分光光度計能精確測量材料的透射率，測試方法具有簡單、操作方便、精度高等突出優點，是研究半導體能帶結構及其它性質的最基本、最普遍的光學方法之一。

（1）禁帶寬度

對于包括半導體在內的晶體，其中的電子既不同于真空中的自由電子，也不同于孤立原子中的電子。真空中的自由電子具有連續的能量狀態，原子中的電子是處于分離的能級狀態，而晶體中的電子是處于所謂能帶狀態。能帶是由許多能級組成的，能帶與能帶之間隔離著禁帶，電子就分布在能帶中的能級上，禁帶是不存在公有化運動狀態的能量范圍。半導體最重要的能帶就是價帶和導帶。導帶底與價帶頂之間的能量差即稱為禁帶寬度（或者稱為帶隙、能隙）。 禁帶中雖然不存在屬于整個晶體所有的公有化電子的能級，但是可以出現雜質、缺陷等非公有化狀態的能級——束縛能級。例如施主能級、受主能級、復合中心能級、陷阱中心能級、激子能級等。

禁帶寬度是半導體的一個重要特征參量，用于表征半導體材料物理特性。其涵義有如下四個方面：第一，禁帶寬度表示晶體中的公有化電子所不能具有的能量范圍。第二，禁帶寬度表示價鍵束縛的強弱。當價帶中的電子吸收一定的能量后躍遷到導帶，產生自由電子和空穴，才能夠導電。因此，禁帶寬度的大小實際上是反映了價帶中電子被束縛強弱程度的物理量。價電子由價帶躍遷到導帶的過程稱為本征激發。本征激發根據價電子獲取能量的方式可以分為熱激發、光學激發和電離激發等。第三，禁帶寬度表示電子與空穴的勢能差。導帶底是導帶中電子的最低能量，故可以看作為電子的勢能。價帶頂是價帶中空穴的最低能量，故可以看作為空穴的勢能。離開導帶底和離開價帶頂的能量就分別為電子和空穴的動能。第四，雖然禁帶寬度是一個標志導電性能好壞的重要參量，但是也不是絕對的。價電子由價帶躍遷到導帶的概率是溫度的指數函數，所以當溫度很高時，即使是絕緣體（禁帶寬度很大），也可以發生本征激發。

（2）基于透射光譜的光學禁帶寬度計算原理

當一定波長的光照射半導體材料時，電子吸收能量后會從低能級躍遷到能量較高的能級。對于本征吸收，電子吸收足夠能量后將從價帶直接躍遷入導帶。發生本征吸收的條件是：光子的能量必須等于或大于材料的禁帶寬度E_g，即

　　（1-4）

而當光子的頻率低于ν₀，或波長大于本征吸收的長波限時，不可能發生本征吸收，半導體的光吸收系數迅速下降，這在透射光譜上表現為透射率的迅速增大，即透射光譜上出現吸收邊。

光波透過厚度為d的樣品時，吸收系數同透射率的關系如式（1-5）：

　　（1-5）

式中　α——吸光系數；

d——樣品厚度；

R——對應波長的反射率；

T——對應波長的透射率。

若樣品為ZnO基薄膜材料，入射光垂直照射在樣品表面，且樣品表面具有納米級的平整度，在紫外和可見光波段的反射率很小，所以在估算禁帶寬度時，忽略反射率的影響，則吸收系數α可簡單表示為：

　　（1-6）

因此，在已知薄膜厚度的情況下，可以通過不同波長的透射率求得樣品的吸收系數。

半導體的光學吸收系數滿足下列方程：

　　（1-7）

　　（1-8）

式中　α——吸收系數；

hν——光子能量；

E_g——材料的禁帶寬度；

A——材料折射率（n）、折合質量（μ^*）和真空中光速（c）的函數，基本是一常數；

m——常數，對于直接帶隙半導體允許的偶極躍遷，m=1，對于直接帶隙半導體禁戒的偶極躍遷，m=3，對于間接帶隙半導體允許的偶極躍遷，m=4，對于間接帶隙半導體禁戒的偶極躍遷，m=6；

e^*——電子電荷。

ZnO薄膜是一種直接帶隙半導體，在本征吸收過程中電子發生直接躍遷，因此m取1，則式（1-7）可以表示為：

　　（1-9）

對于禁帶寬度的計算，可根據αhν∝hν的函數關系作圖，將吸收邊陡峭的線性部分外推到（αhν）²=0處，與x軸的交點即為相應的禁帶寬度值。

1.3.3.8　紅外光譜法

紅外光譜屬于分子振動光譜，英文為infrared spectrometry（IR）。當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波長關系的曲線，即為紅外光譜，所以又稱為紅外吸收光譜。

樣品吸收紅外輻射的主要原因是：分子中的化學鍵，因此IR可用于鑒別化合物中的化學鍵類型，可對分子結構進行推測。既適用于結晶質物質，也適用于非晶質物質。

紅外光區的劃分。紅外光區介于可見光與微波之間，波長范圍為0.76～1000μm，為了便于描述，引入波數（wave number）這一概念。波數σ是波長的倒數，每厘米的波長個數，單位為cm^-1。即σ=1/λ（cm）=10⁴/λ（μm）。因此，近紅外的波數為：0.76～2.5μm，即13158～400cm^-1，主要為OH、NH、CH的倍頻吸收；中紅外的波數為2.5～25μm，即4000～400cm^-1，主要為分子振動，伴隨振動吸收；遠紅外的波數為25～1000μm，400～10cm^-1，主要為分子的轉動吸收。其中，中紅外區是研究的最多、最深的區域，一般所說的紅外光譜就是指中紅外區的紅外吸收光譜。

紅外吸收產生的原理。紅外光的能量與一般的電磁波一樣，紅外光也具有波粒二象性，既是一種振動波，又是一種高速運動的粒子流。當紅外光所具有的能量正好與分子（化學鍵）的不同能量狀態之間的能量差異相當時，就會發生紅外光的吸收效應。

分子的振動所需的能量遠大于分子的轉動所需的能量，因此對應的紅外吸收頻率也有差異，如遠紅外區的紅外光波長長、能量低，對應分子的轉動吸收；中紅外區的紅外光波長短、能量高，對應分子的振動吸收；近紅外區的紅外光能量更高，對應分子的倍頻吸收（從基態到第二或第三振動態）。

分子振動的類型。相對于化學鍵的鍵軸方向來講，分子的振動類型有兩種，即伸縮振動和彎曲振動。

（1）伸縮振動

分子沿成鍵的鍵軸方向振動，鍵的長度發生伸、縮變化。分對稱伸縮ν_s和不對稱伸縮ν_as兩種。圖1-2（a）對稱伸縮振動，（b）為不對稱伸縮振動。

一些化學鍵的伸縮振動對應的紅外波數，如表1-3所示。

（2）彎曲振動

彎曲振動也稱為變形振動，記為δ，見圖1-3。

一些官能團的化學鍵彎曲振動對應的紅外波數如表1-4所示。

紅外吸收產生的條件：

①振動的頻率與紅外線波段的某頻率相等。即分子吸收了這一波段的光，可以把自身的能級從基態提高到某一個激發態，這是產生紅外吸收的必要條件。

②偶極矩的變化。分子的振動過程中，由于鍵長和鍵角的變化，引起分子的偶極矩的變化，結果產生交變的電場，這個交變的電場會與紅外線的電磁輻射相互作用，從而產生紅外吸收。而多數非極性的雙原子分子，如H₂、N₂、O₂，雖然也會振動，但振動中沒有偶極矩的變化，因此不產生交變電場，不會與紅外線發生作用，不吸收紅外輻射，稱之為非紅外活性。

紅外分析的制樣方法。不同的相態的樣品，制樣方法不同。

對于液體樣品，主要有液膜法、溶液法和水溶液測定等幾種方法，對于氣體樣品主要用氣體池法，固體樣品的制樣方法有壓片法、調糊法（或稱重烴油法、Nujol法）、薄膜法，最常用的固體樣品的制樣方法為壓片法，即稱量樣品0.3～3mg，與約200mg的KBr（KBr從4000～250cm^-1都是透明的，不產生紅外吸收）共同研磨，并混合均勻，用15MPa的壓力壓成片狀。同為相同的相態，不同樣品的性質不同，所采用的方法也不盡相同。

典型官能團紅外圖譜的波數如表1-5所示。

1.3.3.9　N₂吸附-脫附

多孔材料的比表面積和孔徑分布測試在各行各業已逐步引起人們的普遍重視，是評價粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項重要參數。

比表面及孔徑分布測試方法根據測試思路不同分為吸附法、透氣法和其他方法。透氣法是將待測粉體填裝在透氣管內振實到一定堆積密度，根據透氣速率不同來確定粉體比表面積大小，比表面測試范圍和精度都很有限；其他比表面積及孔隙分布測試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測估算法，已很少使用；其中氣體吸附法因其測試原理的科學性，測試過程的可靠性，測試結果的一致性，在國內外各行各業中被廣泛采用，并逐漸取代了其他比表面積測試方法，成為公認的最權威測試方法。許多國際標準組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標準，如美國ASTM的D3037，國際ISO標準組織的ISO 9277。我國比表面積測試有許多行業標準，其中最具代表性的是國標GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固體物質比表面積》。

吸附法是讓一種吸附質分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面，根據吸附量的多少來評價待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據吸附質的不同，吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其他分子方法。以氮分子作為吸附質的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進行吸附，又叫低溫氮吸附法，這種方法中使用的吸附質（氮分子）性質穩定、分子直徑小、安全無毒、來源廣泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質。

（1）比表面積測試原理

比表面積是指1g固體物質的總表面積，即物質晶格內部的內表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測定固體比表面積和孔徑分布是依據氣體在固體表面的吸附規律。恒定溫度下，在平衡狀態時，一定的氣體壓力，對應于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息，還可以計算固體的比表面和孔徑分布。

①Langmuir吸附等溫方程——單層吸附理論　理論模型如下。

三點假設：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單分子層的。

吸附等溫方程（Langmuir）

　　（1-10）

式中　V ——氣體吸附量；

V_m——單層飽和吸附量；

p——吸附質（氣體）壓力；

b——常數。

以對p作圖，為一直線，根據斜率和截距可求出b和V_m，只要得到單分子層飽和吸附量V_m即可求出比表面積S_g。用氮氣作吸附質時，S_g由式（1-11）求得

　　（1-11）

式中，V_m單位為mL；W單位為g；比表面積S_g單位為m²/g。

②BET吸附等溫線方程——多層吸附理論　BET法的原理是物質表面（顆粒外部和內部通孔的表面）在低溫下發生物理吸附，目前被公認為測量固體比表面積的標準方法。

理論模型如下。

假設：物理吸附是按多層方式進行，不等第一層吸滿就可有第二層吸附，第二層上又可能產生第三層吸附，吸附平衡時，各層達到各層的吸附平衡，測量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測得的表面積實質上是吸附質分子所能達到的材料的外表面和內部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程：

　　（1-12）

式中　V——氣體吸附量；

V_m——單分子層飽和吸附量；

p——吸附質壓力；

p₀——吸附質飽和蒸氣壓；

C——常數。

求出單分子層吸附量，從而計算出試樣的比表面積。令

　　

BET直線圖（見圖1-4）

將對X=p/p₀作圖為一直線，且1/（截距+斜率）=V_m ，代入式（1-11），即求得比表面積。

用BET法測定比表面，最常用的吸附質是氮氣，吸附溫度在其液化點（-195℃）附近。低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05～0.35MPa之間，低于0.05MPa時，氮分子數離多層吸附的要求太遠，不易建立吸附平衡；高于0.35MPa時，會發生毛細凝聚現象，喪失內表面，妨礙多層物理吸附層數的增加。

（2）孔徑分布測定原理

根據孔半徑的大小，固體表面的細孔可以分成三類：微孔，孔徑＜2nm，活性炭、沸石、分子篩會有此類孔；中孔，孔徑2～50nm，多數超細粉體屬這一范圍；大孔，孔徑＞50nm，Fe₃O₄、硅藻土等有此類孔。

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細冷凝現象和體積等效交換原理，即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細冷凝指的是在一定溫度下，對于水平液面尚未達到飽和的蒸氣，對毛細管內的凹液面可能已經達到飽和或過飽和狀態，蒸氣將凝結成液體的現象。

毛細凝聚模型：在毛細管內，液體彎月面上的平衡蒸氣壓p小于同溫度下的飽和蒸氣壓p₀，即在低于p₀的壓力下，毛細孔內就可以產生凝聚液，而且吸附質壓力p/p₀與發生凝聚的孔的直徑一一對應，孔徑越小，產生凝聚液所需的壓力也越小。

凱爾文（Kelvin）方程：由毛細冷凝理論可知，在不同的p/p₀下，能夠發生毛細冷凝的孔徑范圍是不一樣的，隨著p/p₀值的增大，能夠發生毛細冷凝的孔半徑也隨之增大。對應于一定的p/p₀值，存在一臨界孔半徑R_k，半徑小于R_k的所有孔皆發生毛細冷凝，液氮在其中填充。開始發生毛細凝聚液的孔徑R_k 與吸附質分壓的關系：

　　（1-13）

R_k完全取決于相對壓力p/p₀。該公式也可理解為對于已發生冷凝的孔，當壓力低于一定的p/p₀時，半徑大于R_k的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測定樣品在不同p/p₀下凝聚的氮氣量，可繪制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細冷凝原理，所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根據毛細凝聚理論，按照圓柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區，這些孔區由大到小排列。當p/p₀=1時，由式（1-13）可知，R_k=∞，即此時所有的孔中都充滿了凝聚液，當相對壓力由1逐漸變小，每次大于該級對應孔徑孔中的凝聚液就脫附出來，直到相對壓力降低至0.4時，可得每個孔區中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積，就是每一孔區中孔的體積。綜上所述，在氣體相對分壓從0.4～1的范圍中，測定等溫吸（脫）附線，按照毛細凝聚理論，即可計算出固體孔徑分布，孔徑測定的范圍是2～50nm。

理論和實踐表明，當p/p₀大于0.4時，毛細凝聚現象才會發生，通過測定出樣品在不同p/p₀下凝聚的氮氣量，可繪制出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計算方法是BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。