1.4　納米半導(dǎo)體材料的特殊性質(zhì)

1.4.1　光學(xué)性質(zhì)

1.4.1.1　寬頻帶強(qiáng)吸收、高透射率

許多的納米半導(dǎo)體化合物粒子，如ZnO、TiO₂等，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用。這些納米氧化物對(duì)紫外光的吸收主要是因?yàn)樗鼈兊陌雽?dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照下，電子被激發(fā)，由價(jià)帶向?qū)кS遷而引起的。這一性質(zhì)使得納米半導(dǎo)體氧化物如ZnO、TiO₂等對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，納米的ZnO、TiO₂等在防曬化妝品中得到逐步的應(yīng)用。

ZnO的光學(xué)折射率很高，約為2.0。在可見光（400～800nm）的波段范圍內(nèi)，其透射率可達(dá)到90%以上，因此在透明導(dǎo)電薄膜方面有很大的應(yīng)用前景。

1.4.1.2　吸收邊的移動(dòng)現(xiàn)象

與塊體材料相比，納米粒子的吸收邊普遍存在藍(lán)移現(xiàn)象，即吸收邊向短波方向移動(dòng)。對(duì)此，有兩種說法。①由量子尺寸效應(yīng)引起：已被電子占據(jù)的分子軌道與未被電子占據(jù)的分子軌道之間的禁帶寬度，由于粒子粒徑的減小而增大，而使吸收邊向短波方向移動(dòng)。②由于納米粒子顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。

1.4.1.3　量子限域效應(yīng)

正常條件下，納米半導(dǎo)體材料界面的空穴濃度比常規(guī)材料高得多，當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子粒徑小于玻爾半徑時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)的平均自由程縮短，并受粒徑的限制，被局限在很小的范圍內(nèi)，空穴約束電子很容易形成激子，導(dǎo)致電子和空穴波函數(shù)重疊，這就容易產(chǎn)生激子吸收帶。隨著粒徑的減小，在某處同時(shí)發(fā)現(xiàn)電子和空穴的概率增加，也就是激子濃度提高。在能隙中靠近導(dǎo)帶形成一些激子能級(jí)，這些激子能級(jí)的存在就會(huì)產(chǎn)生激子發(fā)光帶。納米材料的激子發(fā)光很容易出現(xiàn)，而且激子發(fā)光帶的強(qiáng)度隨著粒徑的減小而增加并藍(lán)移，這就是量子限域效應(yīng)。納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅由于量子限制效應(yīng)在帶邊有高的態(tài)密度，因此基于氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的器件在室溫和小的激光閾值下實(shí)現(xiàn)紫外激光發(fā)射十分具有潛力。

1.4.1.4　納米粒子的發(fā)光效應(yīng)

近期研究結(jié)果表明，納米半導(dǎo)體粒子表面經(jīng)過化學(xué)修飾后，粒子周圍的介質(zhì)可以強(qiáng)烈地影響其化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為吸收光譜和熒光光譜的紅移，這種現(xiàn)象初步認(rèn)為是由于偶極效應(yīng)和介電限域效應(yīng)導(dǎo)致的。由于ZnO的禁帶寬度為3.37eV，使其在短波長光電應(yīng)用中有很大的潛力。其60meV的激子結(jié)合能，在室溫下一個(gè)較低的激發(fā)能引起有效的激子紫外發(fā)射。

1.4.2　光催化特性

納米半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光電催化性能，能夠催化體相半導(dǎo)體所不能進(jìn)行的反應(yīng)，而且納米粒子的光催化活性均明顯優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。主要由以下原因造成：一是納米半導(dǎo)體材料具有量子尺寸效應(yīng)，其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變成分立能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位更負(fù)，價(jià)帶電位更正。這意味著納米半導(dǎo)體材料獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力。二是對(duì)于納米半導(dǎo)體粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子給體（或受體）發(fā)生還原（或氧化）反應(yīng)。三是納米半導(dǎo)體粒子吸收特性好。對(duì)于納米半導(dǎo)體懸浮體系，分散在溶液中的粒子的粒徑小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)目多，吸收效率高，不易達(dá)到光吸收飽和的程度。另外，反應(yīng)體系比表面積大，利于反應(yīng)物的吸附。

1.4.3　光電轉(zhuǎn)換特性

近年來，由于納米半導(dǎo)體粒子構(gòu)成的多孔大比表面PEC（performance， efficiency and comfort）電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性而備受矚目。TiO₂、ZnO、CdSe、CdS、WO₃、Fe₂O₃等納米晶光伏電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。

1.4.4　電學(xué)特性

納米半導(dǎo)體材料的介電行為（介電常數(shù)、介電損傷）及壓電特性同常規(guī)的半導(dǎo)體材料有很大的不同，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

①納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)隨測量頻率的減小呈明顯上升趨勢。

②低頻范圍，納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)，即粒徑很小時(shí)，其介電常數(shù)較低，隨粒徑增大，介電常數(shù)先增加然后有所下降，在某一臨界尺寸呈現(xiàn)極大值。

③介電常數(shù)溫度譜及介電常數(shù)損耗譜特征：納米氧化鈦半導(dǎo)體的介電常數(shù)溫度譜上存在一個(gè)峰，而在其相應(yīng)的介電常數(shù)損耗譜上呈現(xiàn)一損耗峰。一般認(rèn)為前者是由于離子轉(zhuǎn)向極化造成的，而后者是由于離子弛豫極化造成的。

④壓電特性。

對(duì)于某些納米半導(dǎo)體而言，其界面存在大量懸鍵，導(dǎo)致其界面電荷分布發(fā)生變化，形成局域電偶極矩。若受外加壓力使電偶極矩取向分布等發(fā)生變化，在宏觀上產(chǎn)生電荷積累，從而產(chǎn)生強(qiáng)的壓電效應(yīng)。

作為直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，ZnO在電學(xué)和壓電應(yīng)用方面，引起了很大的關(guān)注。寬禁帶材料的優(yōu)點(diǎn)是有高的擊穿電壓，可以保持較大的電場，產(chǎn)生較低的噪聲和高溫、高功率條件下的操作。由于氧化鋅中有大量的施主缺陷能級(jí)，因此氧化鋅呈現(xiàn)n型導(dǎo)電性。半導(dǎo)體中，電子躍遷可以被看成低和高電場。在足夠低的電場下，電子通過施加電場來獲得的能量與電子自身的熱能相比較小，因而電子的能量分布將不會(huì)受到類似這樣低電場的影響。由于決定電子遷移率的散射率決定于電子的分布函數(shù)，但是電子遷移率仍然服從外加電場的歐姆定律。當(dāng)電子從外加電場獲得的能量與電子的熱能相比不能忽略不計(jì)的情況下，電子分布函數(shù)的平衡值將會(huì)發(fā)生明顯的變化。這些電子將變成熱電子，晶格溫度會(huì)小于電子溫度。Albrecht等人利用Montecarlo模擬方法預(yù)測ZnO電子遷移率室溫下最高能到300cm²/（V·s）。不同方法制備的ZnO薄膜室溫下的電子遷移率也有很大差別，A.Ohtom等研究者利用PLD技術(shù)生長的非摻雜ZnO薄膜，其電子遷移率也很高，可達(dá)440cm²/（V·s）。2005年，日本的Tsukazaki研究小組利用MBE方法在ScAlMgO₄襯底上生長的p型ZnO薄膜，室溫下測量得到其空穴濃度為2×10⁶cm^-3，空穴的遷移率為8cm²/（V·s），該研究實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光光致發(fā)光。由于ZnO內(nèi)部的極化現(xiàn)象，它表現(xiàn)出很好的壓電效應(yīng)。

1.4.5　表面活性與敏感特性

納米半導(dǎo)體材料由于尺寸小、比表面積大、表面能高，因此其活性極高，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，因此納米半導(dǎo)體粒子具有極高的表面活性。用金屬納米微粒作催化劑時(shí)要求它具有高的表面活性，同時(shí)還要求提高反應(yīng)的選擇性。金屬納米微粒粒徑小于5nm時(shí)，使催化活性和反應(yīng)的選擇性呈特異性行為。

由于納米微粒具有大的比表面積、高的表面活性及與氣體相互作用強(qiáng)等特點(diǎn)，納米微粒對(duì)周圍環(huán)境十分敏感，如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。如ZnO 薄膜具有較大的比表面積，因此在表面吸附不同氣體后，會(huì)表現(xiàn)出不同的電阻率，因此 ZnO 材料是氣敏元件的良好的選擇。未摻雜的 ZnO 薄膜對(duì)一些氣體敏感，例如氧化性氣體、還原性氣體；而對(duì)于有害氣體等，已摻雜的 ZnO 薄膜對(duì)其敏感。目前已經(jīng)制備出針對(duì)一氧化碳、甲烷、氫氣等的 ZnO 氣敏元件。