2.2　氧化鋅納米材料的制備

ZnO 材料可以生長成各種各樣的形貌，比如，零維納米材料包括氧化鋅納米粉、量子點；準一維納米材料包括ZnO納米線、納米錐、納米管等；二維納米材料如ZnO納米薄膜。不同形貌的 ZnO 具有各不相同的性能，并具有不同的生長制備方法，吸引著研究人員對其研究探索。目前，對于納米結(jié)構(gòu)ZnO常用的生長方法有水熱合成法、電化學生長法、化學氣相沉積法、沉淀法、溶膠-凝膠法等；對于ZnO薄膜結(jié)構(gòu)，常采用溶膠凝膠法、電化學沉積法、磁控濺射、分子束外延、原子層沉積等方法制備。

2.2.1　水熱合成法

水熱法是液相法的一種，是指在密封的反應釜內(nèi)，用水作為溶劑，在高溫、高壓的條件下進行化學反應。在高溫、高壓條件下，物質(zhì)的溶解度、飽和蒸氣壓以及反應速率等性質(zhì)都會發(fā)生改變，可以發(fā)生一些在常溫常壓下不能發(fā)生的反應。水熱合成法通過控制反應釜內(nèi)溫度和壓力，改變物質(zhì)的溶解度等性質(zhì)，使晶體從溶液中析出生長。水熱法已經(jīng)被廣泛應用于二元甚至三元的半導體納米材料的生長，其特點包括制備方法簡單，晶體分散性好、純度高、內(nèi)部缺陷少等優(yōu)點，水熱反應能極大地降低反應溫度和減少反應時間，提高生產(chǎn)效率。但同時也存在安全性能差，晶體表面易吸附溶液中離子的缺點。

水熱法的基本原理：在高溫、高壓的水溶液中，通過溶液中的溫度梯度產(chǎn)生的動力，引起溶液中離子的強烈對流，將離子從高溫區(qū)輸送到晶種層區(qū)域，當溶液過飽和時，會在襯底上結(jié)晶，得到納米結(jié)構(gòu)。水熱法的基本過程：首先，將反應物溶解，形成離子或分子團；其次，加熱反應釜，使溶液產(chǎn)生溫度差等；然后，讓反應溶液在所需要的溫度下保溫，溶液飽和，動態(tài)平衡后在襯底上結(jié)晶；最后，將結(jié)晶樣品取出。

晶體的溶解度隨不同溫度、不同壓力而不同，并與前驅(qū)液的種類和濃度相關。在相同生長條件下，每個晶面的生長速度不同。晶種的取向不同不僅影響晶體的表面形貌，還影響晶體的生長速度，甚至晶體完整性。所以，采用不同的晶種、反應物、反應溫度、壓力等物理化學參量，可以獲得形貌一致而物理性質(zhì)各異的晶體。因此，適宜的溫差和結(jié)晶溫度對水熱法具有至關重要的作用。溫差決定著溶質(zhì)的濃度，溶液的飽和狀態(tài)。溫差是指條件相同情況，生長區(qū)與溶液區(qū)的溫度差。溫差可以決定這兩個區(qū)域的對流強度，同時也影響生長區(qū)溶液的過飽和度。未反應的飽和溶液和反應過的溶液之間的密度差，這個值決定了溶質(zhì)的傳輸。因此，通過控制水熱生長環(huán)境的各個參數(shù)，可以得到各種形貌的納米結(jié)構(gòu)的 ZnO。

水熱反應釜要求耐高溫高壓，內(nèi)壁還需要耐酸堿腐蝕，通常采用聚四氟乙烯內(nèi)襯加不銹鋼外套的結(jié)構(gòu)。聚四氟乙烯可以耐 200℃的溫度，當進行溫度高于 200℃的反應時，則采用耐酸堿腐蝕性能都很好的316L不銹鋼反應釜，并配置高壓防爆裝置。

水熱生長 ZnO 納米線陣列，采用的原料為醋酸鋅［Zn（CH₃COO）₂］和六亞甲基四胺（HMT）。首先采用磁控濺射在襯底表面濺射一層 ZnO 納米顆粒，作為水熱法生長的籽晶；然后將醋酸鋅和六亞甲基四胺配制成摩爾比為 1∶1 的溶液，將一定量的溶液裝入反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中；最后將表面長有 ZnO 籽晶層的襯底正面朝下懸空放置于溶液中。將反應釜蓋好擰緊之后放置于90℃的恒溫箱中，保溫4h，即可在襯底表面得到 ZnO 納米線陣列。生長過程中主要發(fā)生的反應有：

　　（2-1）

　?。?-2）

　　（2-3）

　　（2-4）

六亞甲基四胺發(fā)生持續(xù)的水解反應釋放出 OH^-，溶液中的 Zn²⁺與OH^-結(jié)合生成 Zn（OH）₂，Zn（OH）₂不穩(wěn)定，在反應條件下會脫去水得到具有活性的 ZnO 分子，活性的 ZnO 分子不斷輸運到籽晶表面沉積生長。由于 ZnO 晶體的各個晶面極性不同，生長的速率也不相同，垂直于（0001）面的生長速率較快，因此最終得到的是沿（0001）方向生長的納米線。水熱生長 ZnO 納米線需要控制反應速率，采用能持續(xù)緩慢釋放出OH^-的弱堿，而不采用強堿提供OH^-，避免溶液中OH^-濃度過大，反應速率過快，產(chǎn)生 Zn（OH）₂沉淀。

向反應物溶液中加入不同的表面活性劑，可以調(diào)節(jié)不同晶面的生長速度，得到具有特定形貌的 ZnO 納米結(jié)構(gòu)。加入抑制（1010）面生長的活性劑可以得到極細的納米線，而加入抑制（0001）面生長的活性劑則可以得到納米薄片。圖2-3為水熱生長的不同形貌的納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。

2.2.2　電化學生長法

電化學生長納米線的方法是近些年才提出來的，發(fā)展十分迅速，已經(jīng)成為一種全新的生長材料的方法。電化學生長利用的是離子在電場中的定向運動，并在電極附近發(fā)生反應，從而實現(xiàn)材料生長的目的。電化學方法在低溫下就可以實現(xiàn)納米材料生長，生長速度快，生長的納米線尺寸均勻。電化學方法還可以在任何導電的襯底上面進行生長，且不需要籽晶層，簡化了納米線生長的步驟，電化學方法還可以生長多種材料的納米結(jié)構(gòu)。

電化學生長 ZnO 納米線通常采用 ITO 作為襯底，ITO 具有良好的透光性和導電性，且與 ZnO 形成歐姆接觸，方便后續(xù)的性能測試和器件制作。采用三電極系統(tǒng)進行電化學沉積，三個電極分別為工作電極、參比電極和輔助電極，裝置如圖2-4（a）所示。沉積時，ITO 作為工作電極，Pt 片作為輔助電極，參比電極采用 Ag/AgCl 標準參比電極，電解液采用硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液。將上述裝置放于 60℃恒溫水浴鍋中，在工作電極加-0.9V 的工作電壓，生長 20min之后，將樣品從電解液中取出，用去離子水沖洗，除去表面吸附的離子和落于表面的納米棒，用烘箱烘干。

在沉積過程中，Zn²⁺在電場作用下向 ITO 工作電極移動，ITO 表面的 N發(fā)生還原反應在堿性環(huán)境生成 OH^-，反應方程式為：

　?。?-5）

OH^-與在電場作用下與輸運過來的 Zn²⁺結(jié)合形成Zn（OH）₂，Zn（OH）₂不穩(wěn)定，很快脫水形成ZnO，沉積在ITO表面，此反應過程的方程式與式（2-3）、式（2-4）相同。沉積在襯底表面的ZnO分子擇優(yōu)取向生長就得到了納米線陣列，如圖2-4（b）所示。

2.2.3　化學氣相沉積法

化學氣相沉積法又稱化學氣相輸運法，該方法簡單高效，被廣泛用于生長各種納米材料。其主要生長機理是：在高溫條件下，固態(tài)的反應物在一定的氧化還原氣氛中發(fā)生反應，形成氣態(tài)的分子，氣態(tài)的分子在載氣的作用下輸運到襯底表面，并在襯底表面逐漸沉積生長。

根據(jù)反應過程的不同，化學氣相沉積還有 VLS（氣相-液相-固相）和VS（氣相-固相）之分。VLS 法由 R.S.Wagner于1964 年提出，這種方法的主要工藝步驟是，首先，在襯底表面上沉積一薄層具有催化作用的金屬（如Au、Fe、Ni等），然后進行升溫加熱，利用金屬與襯底的共晶作用形成合金液滴。此后，通過源氣體的氣相輸運或者固體靶的熱蒸發(fā)，使參與生長納米線的原子在液滴處凝聚成核。當這些原子數(shù)量超過液相中的平衡濃度以后，結(jié)晶會在合金液滴的下部析出并生長成納米線，而合金則留在其頂部。也就是說，須狀的結(jié)晶是從襯底表面延伸，并最終形成納米線結(jié)構(gòu)的。采用VLS機制形成納米線的主要優(yōu)點是工藝簡單，只要合理控制起催化作用的金屬微粒的尺寸、合金液滴的形成以及納米線生長條件，便可以制備出直徑細達約20nm和長度為數(shù)微米的納米線。但是，由于金屬催化劑的采用會對納米線生長造成一定程度的污染。此外，納米線生長位置的控制尚有一定難度。

圖2-5為使用VLS法在Si （100）襯底和藍寶石襯底上得到的 ZnO 納米線掃描電子顯微鏡（SEM）照片。可以看出，得到的納米線直徑約20～120nm，長度約5～20μm。在Si （100）襯底上得到的納米線生長方向較隨機［見圖2.5（a）］。由于 ZnO 與藍寶石晶格常數(shù)相匹配，故在藍寶石襯底上得到了垂直于襯底表面生長的納米線陣列［見圖2.5（b）］。

VLS 法生長 ZnO 納米線，采用Au 納米顆粒作為催化劑，ZnO 和炭粉作為原料，其生長過程示意圖如圖2-6所示。

在900℃以上的高溫下，ZnO與炭粉反應生成氣態(tài)的 ZnO 分子。該過程發(fā)生的反應主要有：

C+ZnOZn+CO　?。?-6）

C+2ZnO2Zn+CO₂　?。?-7）

2Zn+O₂2ZnO　?。?-8）

Au 納米顆粒在高溫下發(fā)生熔化，氣態(tài)的 ZnO 分子溶解到 Au 中，直到達到飽和，飽和后 ZnO 以固態(tài)的形式從 Au 中析出，輸運過來的氣態(tài) ZnO 分子繼續(xù)溶解到Au中，這樣形成的溶解析出平衡過程，就是ZnO納米線逐漸長大的過程。整個生長過程可以概括為三步：ZnO 氣態(tài)分子的形成；氣態(tài) ZnO 分子輸運到 Au表面并發(fā)生溶解；ZnO 以固態(tài)形式從 Au 中析出，并逐漸長大。Au 納米顆粒對ZnO 的生長起著決定性的作用，通過調(diào)節(jié) Au 納米顆粒的密度可以調(diào)節(jié) ZnO 納米線陣列的密度，還可以將 Au 納米顆粒設計成一定的圖案，得到具有一定圖形分布的 ZnO 納米線陣列。

在VLS法中，金屬催化劑的使用使得人們對 ZnO 納米線直徑、面密度和生長位置的控制更加容易，但是，留在納米線頂端或根部的金屬顆粒會無法除去或摻雜進納米線中，這不僅會影響納米線的性能，還使其難以與硅基半導體技術結(jié)合。

與 VLS 法不同，VS 生長過程中不用 Au 催化劑，沒有液相的形成。首先在襯底上面制備一層 ZnO 籽晶層，用 ZnO 粉末與石墨粉末作為反應原料，經(jīng)過高溫反應產(chǎn)生氣態(tài) ZnO 分子，氣態(tài)分子輸運到 ZnO 籽晶表面，沿著 ZnO 籽晶的優(yōu)勢生長晶面逐漸生長。VS 法生長避免了 Au 對 ZnO 的污染，還可以在一些納米結(jié)構(gòu)上再次生長，得到復合的納米結(jié)構(gòu)，如納米樹、納米梳等。2005 年，X.Meng等人采用 VS 方法制備了ZnO納米梳結(jié)構(gòu)。在襯底上外延生長一層高度一致、結(jié)構(gòu)整齊的納米棒，將該結(jié)構(gòu)放入管式爐中用 VS 方法繼續(xù)生長，得到了 ZnO 納米梳結(jié)構(gòu)。由此可以通過控制最初納米結(jié)構(gòu)的形貌，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的ZnO，但同時也體現(xiàn)了 VS 的缺點，對籽晶的依賴性強，籽晶的取向不一致，得到的納米線的取向也存在很大差異（見圖2-7）。

2.2.4　溶膠-凝膠法

近年來，通過溶膠-凝膠制備納米材料的方法也引起人們的關注。所謂溶膠是指足夠小的固態(tài)粒子分散到液相中所形成的一種膠體懸濁液。凝膠則是一種由兩種或兩種以上的物質(zhì)粒子所形成的固定物，其中固相的物質(zhì)會形成一種連續(xù)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

溶膠-凝膠法工藝流程簡單，操作也非常簡便，適用于工業(yè)化大面積生產(chǎn)。制備的材料均一性好，對于多組分體系，其均勻度可以達到原子水平。溶膠-凝膠法還可以精確控制所得產(chǎn)物元素的比例，有著其他方法所不具備的優(yōu)勢，有非常廣闊的應用前景。溶膠-凝膠也存在自身的缺點：制備的樣品通常會含有部分有機物殘留，薄膜在退火過程中容易開裂，膜厚容易受到溶膠的濃度、黏度等因素影響。

溶膠-凝膠法制備納米結(jié)構(gòu)流程可以分為三個步驟：溶膠的制備，溶膠的旋涂，退火處理。制備 ZnO 溶膠通常采用醋酸鋅作為原料，醋酸鋅在高溫條件下分解，產(chǎn)物有 ZnO 和揮發(fā)性的氣體，氣體揮發(fā)之后只剩下 ZnO，得到的 ZnO 純度高，雜質(zhì)少。ZnO 顆粒大小一致，分布均勻，形成致密的薄膜。

ZnO 溶膠的制備有多種方法，有機物溶劑的選擇也各種各樣。有文獻報道采用醋酸鋅的乙二醇甲醚和乙醇胺溶液，配制濃度為 300mmol/L 的溶液40mL，稱取醋酸鋅2.23g，溶解在0.74mL乙醇胺和39.26mL乙二醇甲醚中，即可得到溶膠。這種方法制備的溶膠分散性好，黏度適中。但是采用了多種有機溶劑，具有一定危險性，且配制過程煩瑣。另一種制備 ZnO 溶膠的方法采用乙醇作為溶劑，將無水的醋酸鋅分散于其中。通常醋酸鋅含有結(jié)晶水，結(jié)晶水的存在會增加醋酸鋅在乙醇中的溶解度，使其形成溶液，所以需要采用無水醋酸鋅制備溶膠。這種方法制備步驟簡單，無毒，產(chǎn)物也無污染，但溶膠黏度較小，需要更多次的旋涂和退火操作。溶膠的旋涂和樣品的退火處理是交替重復進行的。將配制好的溶膠用勻膠機在清洗好的襯底表面涂覆一層薄膜，將其放入 400℃的退火爐中煅燒，得到ZnO納米顆粒。旋涂一次得到的ZnO密度較小，多次重復旋涂和退火過程，可以形成均勻致密的薄膜。圖2-8是旋涂和燒結(jié)不同次數(shù)之后得到的ZnO納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。

2.2.5　沉淀法

2.2.5.1　直接沉積法

該法的原理是在可溶性鋅鹽溶液中加沉淀劑（OH^-、、等）后，在一定條件下，生成沉淀從溶液中析出，并將陰離子洗去，沉淀經(jīng)熱分解得到納米ZnO。常用沉淀劑有NaOH、NH₃·H₂O、（NH₄）₂CO₃及Na₂CO₃等。沉淀劑不同、沉淀產(chǎn)物不同、反應機理不同，其分解溫度也不同。如以ZnSO₄為原料，NaOH為沉淀劑制得平均粒徑為12～25nm的納米ZnO。分別以ZnSO₄和ZnCl₂為原料，NH₃·H₂O為沉淀劑制得了平均粒徑為18nm左右的納米ZnO。關敏等用NaHCO₃和NaNO₃為原料制備了平均粒徑為15～30 nm的納米氧化鋅顆粒，XRD分析ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，TEM觀察為類球形顆粒。此法操作簡單易行，對設備需求不高，成本低；但粒子粒徑分布寬，分散性差，粒子容易發(fā)生團聚。

2.2.5.2　均勻沉積法

均勻沉積法是利用中間反應產(chǎn)物，使溶液中的構(gòu)晶粒子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來（此時加入的沉淀劑不是立刻與被沉淀組分發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成）的方法。1937年我國化學家唐永康和美國化學家Willard首先提出此法。均勻沉淀法中，沉淀步驟是控制粒子形狀的關鍵，分解步驟是控制粒度的關鍵。只有二者有機結(jié)合，才可獲得所需形狀和大小的ZnO納米粒子。其特點：顆粒均勻，容易洗滌，粒子分布均勻，能避免雜質(zhì)共沉淀。M Andres Verges等用Zn（NO₃）₂和六亞甲基四胺為原料制得單分散類球狀ZnO粉體。劉朝峰以Zn（NO₃）₂為原料，尿素為沉淀劑，在125℃左右制得了平均粒徑為15～80nm的氧化鋅納米粒子。關敏等利用CO（NH₂）₂和Zn（NO₃）₂在常壓下制得平均粒徑為9～30nm的氧化鋅粒子，TEM觀察形狀為類球狀。比較而言，尿素無毒易得、價格低、不造成污染，因而工業(yè)前景廣闊。

2.2.6　磁控濺射

磁控濺射技術是利用高能的粒子束轟擊靶材表面，將靶材中的原子團打出，帶有一定能量的原子團輸運到襯底表面并發(fā)生沉積成膜。在一定真空條件下，電子在電場作用下加速向襯底運動，運動過程中與生長室內(nèi)的 Ar 碰撞并發(fā)生電離作用，得到帶正電的 Ar⁺，Ar⁺在電場作用下高速飛向靶材，轟擊出靶材中的原子團，原子團得到能量輸運到襯底，實現(xiàn)沉積過程。

傳統(tǒng)的濺射方法電子運動分散，對 Ar 的離化率低，沉積速度較慢。磁控濺射技術在靶材表面引入正交磁場，電子在磁場和電場的共同作用下，運動軌跡發(fā)生改變，電子被束縛在靶材附近，與 Ar 在靶材附近發(fā)生多次碰撞，極大地提高了 Ar 的離化率和 Ar⁺的濃度，提高了沉積速度。電子在電場和磁場中受到的庫侖力和洛倫茲力可以用公式（2-9）計算得出：

　?。?-9）

式中，E和H分別為電場強度和磁場強度。通過給定的條件，可以解出電子的運動軌跡為螺旋形前進，這種運動軌跡，相比傳統(tǒng)的電子做直線運動，極大地增加了電子運動的距離，增加了電子與 Ar 的碰撞概率，從而提高了氣體的離化率，加快濺射速度。圖2-9所示為磁控濺射的工作原理示意圖，從圖2-9中可以看出，電子被束縛在靶材附近。圖中還標出了電子與Ar的碰撞過程、電子做螺旋線前進運動的過程等。

根據(jù)在基片和靶材之間加的電場類別不同，磁控濺射又可以分為直流型和射頻型。直流型濺射是在靶材和基片之間加上直流的電壓或者電流，在恒壓或者恒流條件下生長，要求靶材必須能夠?qū)щ姡駝t電子會在靶材表面積累，使濺射無法持續(xù)地進行，所以直流型濺射靶材多采用金屬。射頻型濺射直接在靶材與基片之間加上交變電場，對靶材的導電性質(zhì)沒有要求。比如生長 ZnO 薄膜時可以采用 ZnO 陶瓷靶。

圖2-10是實驗中采用的磁控濺射設備的結(jié)構(gòu)簡圖。在生長 ZnO 過程中，采用ZnO 陶瓷靶進行濺射，生長氣體采用 Ar 和 O₂，二者的比例為1∶1，生長時維持真空室內(nèi)壓強為 1Pa 左右，襯底加熱到 400℃，射頻功率采用 120W。連續(xù)生長得到均勻致密的氧化鋅顆粒膜（見圖2-11）。

2.2.7　分子束外延

分子束外延技術（MBE）是一種生長高質(zhì)量薄膜的技術。在超高真空條件下，將所需生長材料的前軀體通過加熱或者其他手段升高到一定的溫度，蒸發(fā)出對應的原子或者分子，形成噴射的分子束，分子束流到達襯底表面，經(jīng)過一系列吸附、反應、生長的過程，進而形成薄膜。由于其采用分子束流生長，可以沿著晶面逐層分子甚至是原子進行生長，利用這一特性甚至可以生長出薄至幾個原子層的薄膜，還可以實現(xiàn)超晶格結(jié)構(gòu)的生長。生長過程中應力釋放均勻，晶格缺陷少、晶體質(zhì)量高，生長速度慢。

分子束外延技術在生長薄膜，尤其是半導體材料薄膜方面有著其他技術無法相比的優(yōu)點。分子水平上的生長，晶體質(zhì)量好，還可以精確控制材料的組分、厚度等；可以逐層交替生長多種材料，形成超晶格結(jié)構(gòu)，多種材料的界面處不發(fā)生互擴散，為突變結(jié)構(gòu)；外延生長對襯底溫度要求低。此外，對 MBE 系統(tǒng)配備 SIMS等設備，可以在原位監(jiān)測生長過程，并可以根據(jù)需要在生長過程中對生長條件做出調(diào)整。MBE 也存在明顯的缺點：設備昂貴，系統(tǒng)復雜（見圖2-12），操作困難，生長薄膜的面積小，實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)困難。

MBE 生長 ZnO 薄膜，采用高純金屬鋅作為鋅源，氧源采用氧氣。通常采用射頻等離子體輔助的手段，在將氧氣引入生長室之前，用射頻技術將氧氣分解形成氧原子。這一技術不僅在生長高質(zhì)量的 ZnO 薄膜中意義重大，也使在生長過程中直接引入氮原子對 ZnO 進行 p 型摻雜成為可能。氮氣也可以采用同樣的方法進行分解，引入生長室作為摻雜源。因此，等離子體輔助分子束外延（p-MBE）技術是研究 ZnO 摻雜的主要手段。

2.2.8　原子層沉積

原子層沉積（ALD）技術是一種可以將物質(zhì)以單原子層的形式逐層生長在襯底表面的方法，是新型的、高效的制備薄膜的技術手段。原子層沉積與普通的化學沉積有相似之處，二者都需要發(fā)生化學反應；不同之處在于，普通的化學沉積是將反應生成物沉積而原子層沉積則是在沉積過程中反應，每次只沉積一種原子，不同的原子依次逐層沉積，原子層沉積將氣相的前驅(qū)體以脈沖的形式交替地通入反應器，在襯底表面吸附并發(fā)生反應。該方法生長速度快，得到的薄膜均一性好，可以大規(guī)模生產(chǎn)；可控性好，可以實現(xiàn)原子量級的控制；通過程序控制，還可以實現(xiàn)單層原子摻雜。

原子層沉積的一個循環(huán)過程可以分為以下幾步（如圖2-13所示）：首先，通入前驅(qū)體脈沖，前驅(qū)體吸附在襯底表面；然后排氣，排除生長室內(nèi)未被吸附的前驅(qū)體；再通入反應物脈沖，與吸附的前驅(qū)體反應，生成所需的產(chǎn)物；最后再排氣，進行下一個循環(huán)過程。

原子層沉積生長氧化鋅薄膜時，采用二乙基鋅作為前驅(qū)體，水蒸氣作為反應氣體，二者在襯底表面發(fā)生如下反應：

　?。?-10）

如果在生長過程中，周期性地通入N₂，形成 N 原子層，可以實現(xiàn) ZnO 的 N 摻雜，ALD 技術也是研究氧化鋅p型摻雜的重要手段。