第二節　燃煤電站常見脫硫脫硝工藝簡介

一、常見脫硫技術介紹

近年來，世界各發達國家在煙氣脫硫（FGD）方面均取得了很大的進展，目前國際上已實現工業應用的燃煤電站煙氣脫硫技術主要有：石灰石-石膏法和氨法，其中石灰石-石膏法脫硫商業應用所占比例約85%，氨法約占10%，RCFB循環流化床半干法及其他約占5%。

1.石灰石/石灰-石膏（濕法）脫硫技術

石灰石/石灰-石膏（濕法）脫硫工藝，采用價廉易得的石灰石（碳酸鈣）、生石灰（氧化鈣，CaO）或熟石灰（氫氧化鈣）作脫硫吸收劑，石灰石經破碎磨細成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液。當采用石灰為吸收劑時，石灰粉經消化處理后加水攪拌制成吸收漿。在吸收塔內，吸收漿液與煙氣接觸混合，煙氣中的SO₂與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的氧化空氣進行化學反應而被脫除，最終反應產物為石膏。脫硫后的煙氣經除霧器除去帶出的細小液滴，經加熱器加熱升溫后排入煙囪。脫硫石膏漿經脫水裝置脫水后回收。圖1-1所示為石灰石-石膏濕法脫硫工藝流程。化學反應機理如下：

石灰法：

石灰石法：

石灰石-石膏濕法脫硫是目前世界上技術最為成熟、應用最多的脫硫工藝，適用于各種含硫量的煤種的煙氣脫硫，脫硫效率可達到95%以上。截至2013年年底，已投運火電廠煙氣脫硫機組容量約7.2億千瓦，占全國現役燃煤機組容量的91.6%，其中300MW以上機組92%選擇了石灰石-石膏濕法脫硫。

2.氨法脫硫技術

氨法脫硫是以堿性強、活性高的液氨（或氨水）作吸收劑，吸收煙氣中的二氧化硫，最終轉化為硫酸銨化肥的濕法煙氣脫硫工藝。鍋爐煙氣經煙氣換熱器冷卻進入預洗滌器洗滌，除去HCl和HF，經液滴分離器除去水滴進入前置洗滌器，氨水自塔頂噴淋洗滌煙氣，煙氣中的SO₂被洗滌吸收除去，煙氣再經洗滌塔頂部的除霧器除去霧滴，并經煙氣換熱器加熱后經煙囪排放。洗滌工藝中產生的約30%的硫酸銨溶液排出洗滌塔，可送到化肥廠進一步處理或直接作為液體氮肥出售，也可進一步加工成顆粒、晶體或塊狀化肥出售。圖1-2所示為氨法脫硫工藝流程。化學反應機理如下：

反應1：氨水和煙氣中的SO₂反應，生成脫硫中間產物亞硫酸（氫）銨

　　（1-1）

反應2：鼓入壓縮空氣，將亞硫酸（氫）銨氧化成硫酸銨

　　（1-2）

氨法脫硫受條件限制，電廠附近無廢氨水供應，而液氨價格昂貴，煙囪防腐要求高。

3.循環流化床半干法脫硫技術

半干法脫硫工藝是以循環流化床原理為基礎，以干態的消石灰粉作為吸收劑，煙氣從流化床的底部進入吸收塔底部的文丘里裝置，與很細的吸收劑粉末相混合，吸收劑與煙氣中的二氧化硫反應，生成亞硫酸鈣和硫酸鈣。通過吸收劑的多次再循環，延長吸收劑與煙氣的接觸時間，以達到高效脫硫的目的，脫硫效率可達到90%左右。經脫硫后帶有大量固體的煙氣由吸收塔的上部排出，排出的煙氣進入布袋除塵器除塵，被分離出來的顆粒經過再循環系統大部分返回到吸收塔，由于大部分的顆粒都被循環多次，因此，固體吸收劑的滯留時間很長，提高了吸收劑的利用率。圖1-3所示為半干法脫硫工藝流程。

半干法脫硫化學原理是Ca（OH）₂粉末和煙氣中的SO₂、SO₃、HCl、HF等酸性氣體在水分存在的情況下，在Ca（OH）₂粒子的液相表面發生反應。在回流式煙氣循環流化床內，Ca（OH）₂粉末、煙氣及噴入的水分，在流化狀態下充分混合，并通過Ca（OH）₂粉末的多次再循環，從而實現高效脫硫。化學反應機理如下：

　　（1-3）

　　（1-4）

　　（1-5）

　　（1-6）

　　（1-7）

　　（1-8）

半干法脫硫效率較石灰石-石膏法和氨法偏低，石灰供應較困難、價高，適用煤種為低、中硫煤。

二、常見NO_x控制技術的介紹

目前在實際工業應用中，被廣泛采納的燃煤電站NO_x污染控制技術主要有兩類：燃燒控制NO_x技術和煙氣脫硝技術。燃燒控制NO_x技術通過優化燃燒來控制NO_x的生成量，主要包括：低NO_x燃燒器（LNB）、分級燃燒和再燃等技術。而煙氣脫硝技術應用較多的主要是選擇性脫NO_x方法，這種方法主要將含氮的化學藥劑噴射到煙氣中，使之與NO_x反應，生成無污染的氮氣和水。當在選擇性脫NO_x方法中使用催化劑時，這種方法就被稱為選擇性催化還原方法（SCR）。相應的，如果沒有使用催化劑，則將此方法稱為選擇性非催化還原方法（SNCR）。

總的來說，燃燒控制NO_x技術安裝和運行成本低廉，但脫硝率較低。而煙氣脫硝方法安裝和運行成本較高，但脫硝效率比較高。由于使用了催化劑，SCR比SNCR能夠獲得更高的脫硝率，但是SCR的運行成本也比SNCR大為增加。表1-3所列為常用的煙氣脫硝技術的效率、工程造價、運行費用比較。

1.選擇性催化還原方法（SCR）

選擇性催化還原法（SCR）目前已成為世界上應用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術。SCR是指在催化劑的作用下，以NH₃作為還原劑，“有選擇性”地與煙氣中的NO_x反應并生成無毒無污染的N₂和H₂O，其主要反應方程式為：

或

選擇適當的催化劑可以使其反應在200～400℃的溫度范圍內進行，并能有效地抑制副反應的發生。在NH₃與NO化學計量比為1的情況下，可以得到高達80%～90%的NO_x脫除率。

根據SCR反應器在鍋爐之后的不同位置，SCR系統大致有3種工藝流程：高粉塵SCR（high dust SCR，HD-SCR）、低粉塵SCR（low dust SCR，LD-SCR）和尾部SCR（tail end SCR，TE-SCR）。HD-SCR反應器布置在鍋爐省煤器后，空氣預熱器前。鍋爐尾部煙氣溫度足以滿足催化劑的運行，煙氣不需要再加熱。因此，這種布置投資低，但這里煙塵大，催化劑必須選擇防堵的材料。同時還受到場地的限制，適合于新建電站。與HD-SCR相比，TE-SCR反應器布置在靜電除塵器和FGD后。由于催化劑在“干凈”的環境中運行，材料容易選擇，催化劑的壽命長。這種布置適合對舊廠改造。但是煙氣要加熱到一定溫度以滿足催化劑的運行，投資和運行成本較HD-SCR布置大。而LD-SCR雖然催化劑是在較“干凈”的條件下工作，但靜電除塵器在290～450℃的溫度下效率很低，無法正常工作，所以一般不采用。

SCR可能產生的問題主要有：

①氨泄漏（NH₃ slip），是指未反應的氨排出系統，造成二次污染，采用合理的設計通常可以將氨的泄漏量控制在5ppm（1ppm=10^-6）以內。

②當燃用高硫煤時，煙氣中部分SO₂將被氧化生成SO₃，這部分SO₃以及煙氣中原有的SO₃將與NH₃進一步反應生成氨鹽，從而造成催化劑中毒或堵塞。其發生的主要副反應有：

這主要通過燃用低硫煤、降低氨泄漏量或將SCR反應器置于FGD系統后來控制或減少氨鹽的生成。

③飛灰中的重金屬（主要是As）或堿性氧化物（主要有MgO，CaO，Na₂O，K₂O等）的存在會使催化劑中毒或活性顯著降低。

④過量的NH₃可能和O₂反應生成N₂O，盡管N₂O對人體沒有危害，但近來的研究成果表明，N₂O是造成溫室效應的氣體之一。其可能發生的反應為：

然而所有這些問題都可以通過選擇合適的催化劑、控制合理的反應溫度、調節理想的化學計量比等方法使之危害降到最低。SCR技術對鍋爐煙氣NO_x的控制效果十分顯著，具有占地面積小、技術成熟可靠、易于操作等優點，是目前唯一大規模投入商業應用并能滿足任何苛刻環保政策的控制措施，可作為我國燃煤電站控制NO_x污染的主要手段之一。然而由于SCR需要消耗大量的催化劑，因此也存在運行費用高，設備投資大的缺點，同時對改造機組亦有場地限制，對設計水平提出了更高的要求。

2.選擇性非催化還原法（SNCR）

SCR技術的催化劑費用通常占到SCR系統初始投資的50%～60%左右，其運行成本很大程度上受催化劑壽命的影響，選擇性非催化氧化還原法應運而生。選擇性非催化氧化還原法（SNCR）工藝是用NH₃、尿素等還原劑噴入爐內與NO_x進行選擇性反應，不用催化劑。還原劑噴入爐膛溫度為 850～1100℃ 的區域，迅速熱分解成 NH₃，與煙氣中的NO_x反應生成N₂和水，該方法是以爐膛為反應器。

采用NH₃作為還原劑，在溫度為900～1100℃的范圍內，還原NO_x的化學反應方程式主要為：

而采用尿素作為還原劑還原NO_x的主要化學反應為：

同SCR工藝類似，NO_x的脫除效率主要取決于反應溫度、NH₃與NO_x的化學計量比、混合程度，反應時間等。研究表明，SNCR工藝的溫度控制至關重要，若溫度過低，NH₃的反應不完全，容易造成NH₃泄漏；而溫度過高，NH₃則容易被氧化為NO，抵消了NH₃的脫除效果。溫度過高或過低都會導致還原劑損失和NO_x脫除率下降。通常，設計合理的SNCR工藝能達到高達30%～70%的脫除效率，甚至80%的效率。

SNCR可能出現的問題同SCR工藝相似，比如氨泄漏，N₂O的產生，當采用尿素作還原劑時，還可能產生CO二次污染等問題。然而通過合理的工藝設計和參數控制，這些隱患均可以降到最小。

SNCR與SCR相比運行費用低，舊設備改造少，尤其適合于改造機組，僅需要氨水貯槽和噴射裝置，投資較SCR法小，但存在還原劑耗量大、NO_x脫除效率低等缺點，溫度窗口的選擇和控制也比較困難，同時鍋爐型式和負荷狀態的不同需要采用不同的工藝設計和控制策略，設計難度較大。

3. SNCR/SCR聯合煙氣脫硝技術

SNCR/SCR聯合煙氣脫硝技術結合了兩者優勢，將SNCR工藝的還原劑噴入爐膛，用SCR工藝使逸出的NH₃和未脫除的NO_x進行催化還原反應。典型的聯合裝置能脫除84%的NO_x，同時逸出NH₃濃度低于10ppm。圖1-4給出了SNCR/SCR聯合工藝NO_x的理論脫除效率曲線，橫坐標和縱坐標分別表示單純采用SNCR或SCR工藝時NO_x的脫除效率，從圖中可以看出，如果要達到50%的總脫除效率，并假如SNCR的效率為20%，那么SCR的效率只要不低于37.5%就能滿足要求。應當指出的是，圖1-4并未考慮低氮燃燒器或燃燒改進引起的氮氧化物脫除，假如該效率以50%計，SNCR和SCR的效率分別為20%和37.5%，那么總的NO_x效率將高達75%。該分析方法也同樣適合于其他聯合工藝效率的估計，然而應當注意的是總的投資成本和運行費用并不一定由于聯合工藝的采用而降低，煙氣脫硝工藝的選擇應根據具體的鍋爐型式和負荷、煙氣條件和NO_x濃度、需要達到的效率、還原劑供給條件、場地條件、預熱器和電除塵器情況、FGD裝置特點等因素綜合考慮，以達到最佳的技術經濟性能。

SCR、SNCR及SNCR/SCR的技術參數比較如表1-4所示。