實驗1-5　聚甲基丙烯酸甲酯溫度-形變曲線的測定

一、實驗目的

1.通過聚合物溫度-形變曲線的測定，了解聚甲基丙烯酸甲酯的力學狀態。

2.掌握溫度-形變曲線的測定方法、各區的劃分及玻璃化溫度T_g的求取。

二、實驗原理

當線型非結晶聚合物在等速升溫的條件下受到恒定的外力作用時，在不同的溫度范圍內表現出不同的力學行為（如圖1-2所示）。這是高分子鏈在運動單元上的宏觀表現。處于不同力學作用的聚合物因為提供的形變單元不同，其形變行為也不同。

1.玻璃態區

在此區域內，聚合物類似玻璃，通常是脆性的。這是因為在玻璃化溫度以下，鏈段運動均被“凍結”，外力作用只能引起比鏈段小的運動單元——側基、鏈節、短支鏈局部振動以及高分子鏈鍵長、鍵角的微小改變。因此聚合物的彈性模量大（彈性模量近似為3×10⁹Pa），宏觀上表現為普彈形變，形變量很小（約為0.1%～1%）。外力消除后，形變絕大部分可恢復，物理機械性能為硬而脆。在室溫下典型的例子為PS、PMMA。在此區域內聚合物的機械性能變化不大，因而在溫度-形變曲線上表現為斜率很小的一段直線。

2.玻璃—橡膠轉變區

在此區域內隨著溫度的升高，分子熱運動能量逐漸增加，鏈段運動開始“解凍”。遠程、協同分子運動開始，不斷改變分子構象，使聚合物彈性模量驟降近1000倍，使形變量大增。此時外力去除后，形變仍可恢復。溫度-形變曲線上表現為急劇向上彎曲。隨后進入一平臺區。

3.橡膠—彈性平臺區

在此區域內，在外力作用下聚合物分子鏈可以通過主鏈單鍵的內旋轉，使鏈段運動適應外力的作用。同時，模量很低，幾乎恒定（約2×10⁶Pa）。在外力去除后，分子鏈又可以通過原來的運動方式回復到卷曲狀態，宏觀上表現為彈性回縮，也稱為高彈性。它是聚合物特有的力學性質。在溫度-形變曲線上表現為一平臺。

4.末端流動區

在此區域內，隨著實驗時間的增加，溫度升高，分子鏈解纏開始，使整個分子產生滑移運動，即出現流動。隨著溫度的升高，熱運動的能量足以使分子鏈的解纏加速，這種流動是鏈段運動導致的整鏈運動。此時形變量大，宏觀上表現出黏性流動。外力去除后，形變仍繼續存在，具有不可逆性。

玻璃態區和玻璃化轉變區的分界溫度稱為玻璃化溫度，用T_g表示。它是熱塑性塑料使用溫度的上限，也是橡膠類材料使用溫度的下限。T_g可由溫度-形變曲線按直線外推法得到。

最后需要說明的是：溫度-形變曲線的測定同樣也受到各種操作因素的影響，主要是升溫速率、載荷大小及樣品尺寸。一般來說，升溫速率增大，T_g向高溫方向移動。這是因為力學狀態的轉變不是熱力學的相變過程，而且升溫速率的變化是運動松弛所決定的。而增加載荷有利于運動過程的進行，因此T_g會降低。

溫度-形變曲線的形態及各區的大小，與聚合物的結構及實驗條件有密切關系，測定聚合物溫度-形變曲線，對估計聚合物使用溫度的范圍、制定成型工藝條件、估計相對分子質量的大小、配合高分子材料結構研究有很重要的意義。

三、實驗儀器和實驗原料

1.實驗儀器

熱機分析儀。

2.實驗原料

有機玻璃（PMMA）。

四、實驗步驟

1.取一塊面積約5mm²的有機玻璃塊（厚度均勻且確定）。

2.將樣品平放在儀器底座的樣品臺中央，套上均熱塊，小心地加上砝碼使其頂部緊實地壓在樣品正中。

3.進行檢測，繪出ε%（形變百分數）-T（溫度）曲線，求出玻璃化溫度T_g。

五、思考與討論

1.分析實驗中影響T_g的主要因素？

2.畫出非晶態聚合物的溫度-形變曲線。

3.解釋溫度-形變曲線各區域的物理意義。