2.10 成分回收及再利用

粉煤灰提取及分選是粉煤灰資源回收的較好途徑之一，是利用其物理化學性質，將粉煤灰中的有用組分分離開來，使其更有利于資源化，提高資源綜合利用的價值。目前，從粉煤灰中提取及分選利用的有用組分主要有氧化鋁及硅鋁產品、空心微珠、碳、鐵等。

2.10.1 提取氧化鋁及生產硅鋁鈦合金

2.10.1.1 技術進展

粉煤灰提取氧化鋁已有幾十年的研究歷史。從粉煤灰中提取氧化鋁是將粉煤灰作為一種二次資源的高附加值利用，相比于將粉煤灰應用于建筑、建設及農業領域的研究，從粉煤灰中提取氧化鋁等有用資源的研究目前處于工業應用階段。

國外利用粉煤灰提取氧化鋁/氫氧化鋁的研究起步較早，早在20世紀50年代，波蘭克拉科夫礦冶學院格日麥克教授以高鋁煤矸石或高鋁粉煤灰（Al₂O₃>30%）為主要原料，采用石灰石煅燒法，從中提取氧化鋁并利用其殘渣生產硅酸鹽水泥，取得了一些研究成果，并于1960年在波蘭獲得兩項專利。

美國采用Ames法（石灰燒結法）年處理粉煤灰30萬噸，Al₂O₃提取率為80%。美國橡樹嶺國家實驗室已完成DAL法（酸浸法）從粉煤灰中提取各種金屬、殘渣做填料的研究。此外，美國還將粉煤灰摻入鋁中，提高鋁的產量，降低成本、增加硬度、改善可加工性及提高耐磨性。

近些年來國外有關這方面的報道較少，較新的研究成果是Park等采用明礬中間體法從粉煤灰中提取了氧化鋁。

我國從粉煤灰中提取氧化鋁的研究同樣可以追溯到20世紀50年代，至1980年，安徽冶金科研所和合肥水泥研究所提出用石灰石燒結-碳酸鈉溶出工藝從粉煤灰中提取氧化鋁，其硅鈣渣用作水泥原料的工藝路線。20世紀80年代，水電部在江蘇淮陰電廠進行了粉煤灰中提取氧化鋁的中型工業試驗項目，采用石灰石燒結法提取氧化鋁，總結了一些經驗。寧夏回族自治區建材研究院在1990年前后展開了堿-石灰燒結法從粉煤灰中提取氧化鋁的研究，其特點之一就是先對粉煤灰進行脫硅處理之后再采用堿-石灰燒結法從中提取氧化鋁。如，內蒙古蒙西集團和中國科學院長春應用化學研究所合作，已經進行了多年的研究，目前已經獲得了一套石灰石燒結法提取氧化鋁并聯產水泥的技術路線，年產40萬噸氧化鋁的生產線。

2.10.1.2 技術方法

氧化鋁是粉煤灰的主要成分之一，其在粉煤灰中的含量（質量分數）一般為15%～50%，最高可達58%左右。由于氧化鋁在粉煤灰中的存在形態大多是鋁硅酸鹽形式，所以從其中回收鋁大多采用化學法。從粉煤灰中提取鋁已報道的方法主要有：酸瀝濾法、堿瀝濾法、酸-堿聯合法、氣-固反應法和燒結-濾瀝法。其中大多數方法本質上就是用酸或堿或酸-堿聯合法作用于粉煤灰，從灰中提出鋁。

（1）酸法

水熱作用溶出法也叫瀝濾法，最有影響的是DAL法即直接酸浸出法，該方法是由OakRidge國家實驗室設計的。該方法的特點是不考慮對某種特定金屬獲取較高的提取率，而最大限度地使所有粉煤灰轉變為各種產品，也就是說該方法強調的是工藝的綜合效益。

由于該方法鋁的提取率較低（約45%），國內外有些學者采取加入氟化氫或其他氟化物的方法來破壞莫來石及硅鋁玻璃體，從而有效地提高了鋁的浸出率。N.T.Bailey和R.J.Chapman等對用鹽酸提取鋁中氟的影響做了詳細的研究認為，氟對從粉煤灰中回收金屬有很好的技術及經濟效益。除此之外，日本學者JunjiKumamoto等提出的鹽酸與氟化氫混合浸出的工藝路線，在4mol/L的HF，1.5mol/L的HCl以及90℃和1h的條件下獲得的鋁浸出率達到80%～94%的，鐵的浸出率達70%～90%。并且采用氟化氫能夠使灰中的SiO₂變成SiF₄氣體揮發出來，SiF₄用氨水吸收后可制取純度極高的活性二氧化硅。

①氟銨助溶法　將粉煤灰溶于酸性氟化銨水溶液中加熱，破壞硅鋁鍵，使鋁硅網絡結構活化后溶于水中。粉煤灰中的二氧化硅與氟化銨反應生成了氟硅酸銨，氟硅酸銨與過量氨作用全部分解為氟化銨和二氧化硅，使氧化鋁從粉煤灰的內部溶出。然后氧化鋁與燒堿反應，溶液經過除雜，去除鐵鈣等雜質，再經熱解等后續步驟制得氧化鋁。采用此方法提取氧化鋁的反應只需在常溫壓下操作，避免了高溫燒結，既可以節約能源，又能降低成本。但助溶劑氟化物，不但會對環境造成污染，而且對容器的材質要求提高增加成本。

②濃硫酸浸取聯合復鹽熱解法制備氧化鋁　用濃硫酸熱浸法提取氧化鋁可提高鋁的浸出率，并制得鋁的系列化工產品，避免使用鹽酸而造成的環境污染。首先將稀硫酸浸出鍺后所剩的灰渣在微熱情況下用濃硫酸溶出，得到大量的鋁，其主要反應如下：

　（2-14）

將浸出液熱洗至接近中性后趁熱過濾，然后將濾液經過濃縮、蒸發、結晶等一系列工序即可獲得硫酸鋁。整個硫酸提鋁過程中除鐵是重要的一個環節，該實驗中分別采用了加入聚凝劑除鐵、萃取法除鐵以及重結晶法除鐵等方法。將經除鐵處理后的硫酸鋁濾液加熱至沸，按一定比例加入硫酸銨再進行結晶即可得到銨明礬即硫酸鋁銨，反應如下：

　（2-15）

然后采用硫酸鋁銨熱解法溶出氧化鋁。反應如下：

　（2-16）

此方法的缺點是加熱過程中會產生二氧化硫污染環境。或者是在硫酸鋁銨溶液中加入碳酸氫銨，反應如下：

　（2-17）

最后加熱分解即可得到氧化鋁產品，即：

　（2-18）

③鹽酸微波熱解法制取聚合氯化鋁　該方法使用了氟化鉀作為助溶劑，使得氧化硅以SiF₄的氣體形式逸出，對設備的材料性能和密閉性能要求很高。工藝流程如圖2-47所示。

除了上述方法，還有碳酸法、鹽酸溶解法等，但是由于酸法耗酸量大，而且因為酸的存在使設備的材料和密閉性能要求提高，同時由于廢液處理困難，相應的成本提高，并且因為鋁、鐵性質比較接近，所以從粉煤灰中提取鋁轉變為高附加值的氧化鋁時，分離鋁、鐵是最大的困難。這些都是酸法在工業生產中要考慮的問題。

（2）堿法

從粉煤灰中提取鋁，在燒結溶出法中，目前只有波蘭的格同麥克法應用于工業規模。格氏法采用的是石灰石燒結及堿浸出工藝。該法的最大缺點是能耗太大，并且由燒結法產生的大量殘渣應用于制備水泥，使成本提高，因此粉煤灰中鋁含量的多少決定著其經濟效益的好壞。

①堿石灰燒結法　實驗中堿石灰燒結法的工藝流程如下：粉煤灰、石灰石和堿石灰混合→高溫燒結→冷卻細磨→堿石灰浸出→過濾得濾液→加鈣脫硅→碳化→過濾→氫氧化鋁→煅燒→氧化鋁成品。堿石灰燒結法工藝流程如圖2-48所示。

整個流程包括四段主要的工藝：燒結、浸出、脫硅、碳化工藝。其中，燒結工藝過程反應極為復雜，粉煤力與堿料之間及反應生成物之間都有反應發生。反應物主要有以下成分：Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaCO₃、Na₂CO₃。

a.Al₂O₃與Na₂CO₃之間的反應 Al₂O₃與Na₂CO₃在高溫下反應主要生成NaAlO₂，但也可能生成幾種形式的鋁酸鹽。主要反應式如下：

　（2-19）

此反應從約700℃開始，在800℃可能反應完全，但所需時間很長。

b.SiO₂與Na₂CO₃之間的反應：在800℃下產物是Na₂SiO₃。主要反應式如下：

　（2-20）

溫度繼續升高，則反應生成的鋁硅化合物之間可能發生的反應如下：

　（2-21）

c.Al₂O₃與CaCO₃之間的反應：Al₂O₃與CaCO₃之間的反應在1000℃開始，提高溫度，可能生成好幾種化合物。但只有CaO·Al₂O₃與12CaO·7Al₂O₃才能與Na₂CO₃水溶液生成NaAlO₂。主要反應式如下：

　（2-22）

　（2-23）

d.SiO₂與CaCO₃之間的反應：在1100～1250℃的產物是原硅酸鈣，反應如下：

　（2-24）

②中溫堿溶液浸出法　中溫堿溶液浸出法流程中的主要步驟是堿溶液溶出、碳化、酸溶、Al₂O₃回收等。

a.堿溶液溶出：溶出過程的主要反應如下：

　（2-25）

　（2-26）

其中，最后一個反應是副反應不利于鋁硅的溶出。

b.碳化：在一定溫度下向溶液中通入二氧化碳，調節pH值，使鋁、硅化合物沉淀：

　（2-27）

　（2-28）

c.酸溶：分離沉淀中的鋁和硅，向溶液中加酸后，Al（OH）₃沉淀溶解，而H₂SiO₄不溶

　（2-29）

d.Al₂O₃回收：將上述步驟所得的濾液濃縮得到AlCl₃·6H₂O晶體，加熱得到Al₂O₃，反應如下：

　（2-30）

③堿加壓浸出法　在溫度約260℃的高壓釜內用濃NaOH溶液與粉煤灰進行浸出反應，同時加入少量的生石灰，使硅以硅酸鈣的形式沉淀，而氧化鋁溶于氫氧化鈉溶液中，然后再經過碳化和煅燒等的一系列物理化學過程即可得到氧化鋁產品。

采用堿溶法時，其相對酸法溶出中鋁鐵分離難的優點是粉煤灰中的鐵、鈣等其他金屬不會被堿液溶出，所得的氧化鋁純度高，雜質少，而且鋁的溶出率較高。但其缺點是能耗過大，要消耗大量的純堿，并且對設備的腐蝕性也大，因此設備投資高。

④石灰石燒結法　石灰石燒結法也稱石灰燒結法，就是將粉煤灰與石灰石或石灰混合后進行高溫燒結，使粉煤灰中的莫來石和石英變成2CaO·SiO₂和12CaO·7Al₂O₃，即使粉煤灰中活性低的鋁硅酸鹽生成易溶于碳酸鈉溶液的鋁酸鈣和不溶的硅酸二鈣，從而實現鋁硅分離，鋁酸鈣可被碳酸鈉溶出生成NaAlO₂，如下式：

　（2-31）

　（2-32）

石灰石燒結法的生產工藝過程主要包括燒結、孰料自粉化、溶出、脫硅、碳化和煅燒幾個階段。其具體過程是將粉煤灰與石灰石按比例混合，經粉磨后于高溫爐內在1320～1400℃溫度下進行燒結，使粉煤灰中的Al₂O₃和SiO₂分別與石灰石中CaO生成易溶于Na₂CO₃的5CaO·3Al₂O₃和不溶性的2CaO·SiO₂，為Al₂O₃的溶出創造條件。孰料冷卻后，因晶體相發生急劇轉變，體積膨脹10%左右，可以自行粉化。將粉化后的孰料與Na₂CO₃溶液混合，在一定時間內使其轉變成偏鋁酸鈉，經過濾可得到NaAlO₂粗液，同時濾出的不溶性硅酸二鈣用于水泥的生產。由于NaAlO₂粗液中含有少量SiO₂，需加入石灰乳進行脫硅處理，再過濾，即可得到NaAlO₂精液。在精液中再通入燒結過程中產生的CO₂，中和NaAlO₂降低溶液堿度，使Al（OH）₃析出，并使生成的Na₂CO₃返回使用，最后使Al（OH）₃再入窯經1200℃煅燒轉變成Al₂O₃。石灰石燒結法工藝流程如圖2-49所示。

（3）酸堿聯合法

酸堿聯合法以無水Na₂CO₃為助劑，將一定量的無水Na₂CO₃和粉煤灰混合焙燒，分解粉煤灰中的莫來石和鋁硅酸鹽玻璃相，從而增加粉煤灰中鋁的反應活性，然后用稀鹽酸（或稀硫酸）進行溶解、過濾。硅以硅酸凝膠的形式沉淀，鋁以AlCl₃或者Al₂（SO₄）₃的形式進入液相，從而使粉煤灰中的Al和Si得到分離。得到的硅酸凝膠沉淀可用于制備白炭黑等硅產品，濾液經除雜后通過調整pH值后沉淀出Al（OH）₃，鍛燒Al（OH）₃便可得到Al₂O₃。

酸堿聯合法的優點是燒結溫度較低，能耗相對較低。但缺點是能耗高，工藝流程復雜，酸堿介質均不能循環，二次污染嚴重。因此，酸堿聯合法盡管可以獲得較為滿意的氧化鋁回收效果，但工業化應用前景并不看好。

2.10.1.3 應用實例

大唐國際與清華同方于2009年底建成“利用高鋁粉煤灰年產20萬噸氧化鋁示范生產線”并開始試運行。2010年8月，除粉煤灰預脫硅及活性硅酸鈣制備工序外，打通所有工藝流程。2011年底，可在30%～50%的產能下有一定程度的運行。

該工藝技術路線適用于我國中西部地區的高鋁粉煤灰、高鋁煤矸石、低Al/Si鋁土礦的開發利用，在上述地區普遍發育有大量的奧陶紀巨厚石灰巖以及天然堿資源，因此該項技術在上述地區有著較好的應用前景。

由于按照該項技術方案，在利用高鋁粉煤灰生產氧化鋁的同時將產生大量的副產品——活性硅酸鈣及硅鈣渣，這就要求在距離上述地區較近的地區對這兩種副產品進行使用和銷售，這就要對脫硅產物進行多品種開發和市場推廣，尤其要對硅酸鈣微粉的種類和市場用途展開非常詳細的研究工作，主要從塑料橡膠油漆填料、造紙以及建材等行業和領域進行推廣。至于硅鈣渣的應用，則主要從生產水泥熟料以及電廠煙氣脫硫等方面進行考慮。

針對高鋁粉煤灰主要由微晶莫來石與二氧化硅玻璃相組成的結構特性，并借鑒國內外成熟的堿石灰燒結法生產氧化鋁工藝技術，研制開發出具有我國自主知識產權的預脫硅堿石灰燒結法高鋁粉煤灰提取氧化鋁聯產活性硅酸鈣的工藝技術路線，其特色與創新點如下。

a.采用化學預脫硅技術，首先脫除高鋁粉煤灰中40%左右的二氧化硅，將粉煤灰的鋁硅比提高1倍以上，并顯著提高粉煤灰的化學活性；

b.將脫除的二氧化硅制成優質活性硅酸鈣產品，同時實現堿的回收；

c.將提取氧化鋁后剩余的硅鈣渣進行脫堿和脫水處理，使其能夠滿足生產水泥的技術要求，解決了傳統氧化鋁生產中赤泥的污染和堆存問題；

d.利用電石渣代替石灰石，較大限度地實現了廢棄資源的綜合利用與節能減排；

e.該工藝技術是實現內蒙古自治區煤-鋁共生礦產資源高效循環利用最關鍵的環節，可形成我國特色的煤炭-電力-有色金屬和化工-建材的區域循環經濟產業布局，并實現車間內部、車間之間、企業之間三個層面的物質和能量的循環（見圖2-50）。

該技術主要成果如下。

①獲得了良好的預脫硅效果和NaOH回收率　預脫硅前粉煤灰的脫硅粉煤灰的Al₂O₃平均含量為48.4%，SiO₂平均含量為41.2%，Al/Si為1.17；預脫硅后Al₂O₃平均含量為56.43%，SiO₂平均含量為28.4%，Na₂O平均含量為4.64%。SiO₂平均脫除率41%，脫硅效果較好，NaOH回收率95%。

②采用套管脫硅器及保溫停留罐的組合設備對粉煤灰進行預脫硅，獲得了SiO₂濃度超過60g/L的硅酸鈉溶液。在預脫硅試驗的脫硅液中，SiO₂濃度介于36～63g/L，多次獲得了SiO₂濃度超過50g/L的脫硅液，最高值高達63g/L（脫硅液中的Al₂O₃濃度均小于1g/L），脫硅液中SiO₂濃度越高，由其制備的活性硅酸鈣品質越高。通常由這類工藝制備的脫硅液SiO₂濃度不超過30g/L。

③獲得了性能符合要求的活性硅酸鈣　活性硅酸鈣扣除結晶水含量后SiO₂含量為47.03%，CaO含量為46.13%，鈣硅摩爾比為1.05，Fe₂O₃<0.08%，白度>94，完全滿足活性硅酸鈣的技術要求。這種硅酸鈣比表面積大、質輕、白度高。可用作高分子填料、保溫材料、造紙增白劑、水泥添加劑、生產硅酸鈣板、電廠煙氣脫硫及硅鈣肥等多個領域，需求量很大。

④獲得了溶出性能極好的粉煤灰熟料　工業化試驗獲得的粉煤灰熟料疏松多孔，Al和Na的溶出性能極佳，Al₂O₃的平均標準溶出率為93.7%，Na₂O的平均標準溶出率>97%，按照設定燒成曲線所獲的熟料其Al₂O₃的標準溶出率高達98%，Na₂O的標準溶出率>98%。

⑤采用通行溶出器——棒磨機的兩段溶出法進行熟料溶出，獲得了良好的溶出效果　兩段法溶出過程中，筒形溶出器的首段溶出即可溶出近80%的Al₂O₃，所獲鋁酸鈉粗液Al₂O₃濃度高達125g/L，固含僅為15g/L，兩段Al₂O₃溶出率之和接近90%，Na₂O的溶出率之和甚至超過98%。通過調整液溶出，獲得了Al₂O₃含量高達134g/L、苛性比為1.43的鋁酸鈉粗液。

⑥獲得的氧化鋁無論從化學成分還是白度上講均超過一級冶金級氧化鋁的國標要求（見表2-76）。

⑦獲得了適合生產水泥熟料的硅鈣渣　相比于鋁土礦，采用該工藝從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的最大優勢就在于：生產的硅鈣渣，其堿金屬含量完全適合于生產水泥熟料的技術要求，此外該種硅鈣渣的放射性元素含量遠低于赤泥以及粉煤灰石灰石燒結法所獲的硅鈣渣，因此利用該種硅鈣渣生產的水泥熟料具有低放射性的特點，從而可以確保該工藝路線的所有產物均能做到物盡其用，無廢棄物產生，無需修建赤泥大壩，為該技術路線的產業化推廣奠定了基礎（見表2-77）。

2.10.2 空心微珠分選

20世紀中葉，一些發達國家已經將粉煤灰作為一項新的資源開發利用。20世紀70年代末期，英國、美國學者相繼在水池中發現球形玻璃微珠。它具有多種功能，用途廣泛，已經引起人們的普遍關注。

粉磨得很細的燃煤顆粒在高溫下燒去碳質產生熱能，剩余的粉煤灰在足夠高的溫度下，表面融化成散離的空心體，表面張力作用使得這些不規則的顆粒趨向球形。同時，在這些含碳少、低熔點的礦物質顆粒的內部發生燃燒和氣化，所產生的氣體，以不同的速度向外排出，使顆粒發生急劇膨脹，或以穩定的速度膨脹。接著快速冷卻使這一部分氣體被包于其中，形成大小不等、壁厚各異的空心微珠，包括漂珠、沉珠和破壁珠。漂珠生產工藝流程如圖2-51所示，超細空心微珠生產工藝流程如圖2-52所示。

空心微珠的顆粒一般為100～300μm，有時可達400μm，容重為0.25～0.42kg/L，熔點為1400～1500℃，比電阻為1012～1013Ω·cm，在室溫條件下導熱系數為0.298～0.399kJ/m·s·℃，在室溫條件下導溫系數為0.0007～0.0014m²/h，流體靜壓強度為700～1400kg/cm²，硬度（莫氏）為6～7，比表面積為3200～3600cm²/g，反射率為16～38，折射率為1.5～1.54。

由于空心微珠的相對體積質量較小，可以采用重力分選的方法，很容易將其從粉煤灰中分選出來。目前，世界上采用機械分選微珠的方法已具有一定規模，分選出不同粒級的微珠可占70%～95%，分選方式有干法分選和濕法分選。

根據空心微珠特有的物理性能，將其作為輕質、絕緣、隔熱、隔聲及耐磨材料，有其較好的利用前景。

漂珠是一種能浮于水面的粉煤灰空心球，呈灰白色，壁薄中空，很輕，粒徑約0.1mm，表面封閉而光滑。微珠中壁厚較小，容重較輕，能漂浮在水面上的稱為漂珠，不能漂浮在水面上的稱為沉珠。漂珠性能優良，用途較廣，其在粉煤灰中的含量一般小于1%。沉珠含量較高，約占30%～70%。沉珠具有質輕、耐高溫、保溫性好，分散性好、流動性好、電絕緣性好等優點，用途較廣，如作為保溫型耐火材料原料，用作塑料、涂料、橡膠等的填料，用作制動制品的原料等。

漂珠和沉珠的分選有干法和濕法兩種工藝，干法實際上是風選，只能用于干灰。濕法采用的是水選，主要用于選取漂珠，在浮選池或濃縮池中進行，由于漂珠容易漂在水面上，可用銅網進行抄取。

保溫材料、耐火材料、塑料、涂料的填料等種類很多，主要是根據產品性能的要求進行專門工業生產，因此，漂珠尤其是沉珠的實際利用量并不大，而且漂珠、沉珠選取完后仍留下大量的粉煤灰，因此，粉煤灰在這方面利用只能作為大宗利用的補充，不宜將此作為主要利用途徑。

2.10.3 碳的提取

2.10.3.1 粉煤灰中碳的理化性質

粉煤灰中未燃盡的碳大部分以單體形式存在于粉煤灰中，碳粒呈海綿狀和蜂窩狀，比表面積大，疏松多孔，親油疏水，具有良好的吸附活性。碳粒較軟，強度較低，部分石墨化。一般碳粒平均粒度大于粉煤灰的平均粒度，即粗粒級粉煤灰中的含碳量高于細粒級粉煤灰。

2.10.3.2 粉煤灰脫碳技術

粉煤灰脫碳的主要方法分為干法和濕法，干法主要是燃燒法、電選法、流態化方法等；濕法主要是浮選法。

（1）濕法分選脫碳技術

①濕化脫碳原理與工藝　粉煤灰中碳粒的表面濕潤性和可浮性與煤泥類似，在浮選過程中，由于碳粒具有較大的接觸角，可以黏附于氣泡表面浮出，而粉煤灰中的其他顆粒接觸角較小，不能黏附于氣泡表面，仍然留在礦漿中，并且在浮選藥劑的作用下，碳粒與其他顆粒之間的這種潤濕性差別可以擴大，從而實現碳粒與其他顆粒有效地分離，從粉煤灰中浮選碳的工藝流程如圖2-53所示。

在粉煤灰與水組成的混合物中，加入浮選藥劑進行處理，然后在浮選機中導入空氣形成氣泡，碳粒黏附于氣泡浮到礦漿表面，形成礦化泡沫層，用刮板刮出就是精碳。不與氣泡黏附而留在灰漿中的就是尾渣。由于粉煤灰中的碳粒與煤炭的表面潤濕性相近，因此，可采用煤泥浮選的藥劑制度和工藝設備進行粉煤灰脫碳。

粉煤灰浮選是一個復雜的物理化學過程，根據粉煤灰的特性選擇適當的捕收劑和起泡劑是取得良好浮選效果的重要手段，捕收劑的各類主要有石油產品類和焦油產品類，焦油產品雖然對浮選具有良好的性能，但因含有酚，使應用受到限制；故一般選用石油產品類的煤油和輕柴油作為捕收劑，起泡劑采用仲辛醇、正丁醇等。

浮選脫碳采用的主要設備是浮選機。根據浮選的工業實踐、氣泡礦化理論及對浮選槽內流體動力學的研究，對浮選機有如下的要求。

a.充氣作用。為使浮選過程順利進行，必須增加礦粒與氣泡碰撞接觸的機會，使之有利于附著，并能將疏水性礦粒及時運載到礦漿表面，保證浮選機中礦漿有足夠的空氣，使這些空氣在礦漿中迅速彌散，形成大量尺寸適宜的氣泡，這些氣泡還應該均勻地分布在浮選槽中。好的充氣性能即指有足夠的充氣量、彌散快、槽內氣泡分布均勻、有利于礦粒與氣泡的碰撞。

b.攪拌作用。礦粒在浮選格中的懸浮效率是影響礦粒向氣泡附著的一個重要因素。攪拌作用應使全部礦粒處于懸浮狀態，并使礦粒均勻分布在浮選槽內，為礦粒與氣泡的碰撞和接觸創造良好條件。此處，攪拌作用還可以促進某些難溶性藥劑的溶解和分散。

c.循環作用。礦粒與氣泡的碰撞接觸概率不可能是百分之百，為使礦粒有更多的機會黏附到氣泡上，應使礦漿多次通過充氣攪拌機構，加強礦粒與氣泡的碰撞接觸機會，該過程通過循環作用來完成。礦漿在浮選機中的循環量應能調節，為浮選創造最佳的條件。循環次數控制得好，還可以增加礦漿中的含氧量，在一定情況下對分選有利。

d.形成平穩的泡沫區。浮選機中礦漿表面應保證能夠形成比較平穩的泡沫區，以便使礦化氣泡順利浮出。為使氣泡能夠充分礦化，氣泡在礦漿中運動，應該有足夠的礦化路程；在泡沫中，礦化氣泡要能保持目的礦物，并盡量使夾帶的脈石從泡沫中脫落，為此，泡沫層應有一定厚度，形成平穩的泡沫區。

e.連續作業并利于調節。在工業生產上使用的浮選機，必須保證連續給礦和排礦，適應礦漿流在選礦生產過程中連續性的特點。因此，浮選機應有相應的受礦、刮泡和排礦機構。為了調節礦漿液面高度、泡沫層厚度及礦漿流動速度，應設有相應的調節機構。

②山東萊蕪粉煤灰綜合處理系統

山東萊蕪煤礦機械有限公司設計的以濕法脫碳為主的粉煤灰綜合處理系統，年處理粉煤灰50萬噸。

a.粉煤灰綜合處理系統工藝流程。粉煤灰經過攪拌設備調漿后，進入篩分設備進行分選，0.5mm以上超粗粉煤灰直接排出，0.5mm以下粉煤灰直接進入浮選設備Ⅰ，所得浮選精礦進入濃縮設備Ⅰ，所得浮選尾礦進入浮選設備Ⅱ。浮選設備Ⅱ所得浮選精礦也進入濃縮設備Ⅰ，所得浮選尾礦進入濃縮設備Ⅱ。濃縮設備Ⅰ溢流水進入濾液收集池循環使用，底流經泵輸送至壓濾設備Ⅱ，獲得尾礦（精炭）；濃縮設備Ⅱ溢流水進入濾液收集池循環使用，底流經泵輸送至壓濾設備Ⅱ，獲得尾礦（低碳粉煤灰）。浮選后的低碳粉煤灰經烘干設備、磨細設備、分選設備后，獲取產品超細粉煤灰和Ⅰ級粉煤灰。粉煤灰綜合處理工藝流程如圖2-54。

b.粉煤灰綜合處理設備。表2-78為設備表，主要設備特點如下。

?壓濾設備。采用多液壓缸壓緊濾板、多端口進料、大尺寸（2000mm×2000mm）新型聚丙烯隔膜濾板、濾板快速拉開/合攏機構以及濾板分組自動卸料機構。

?靜態旋流微泡浮選柱。實現原礦“管流礦化”，中礦“循環礦化”，尾礦“旋流礦化”，特別適合于細顆粒含量大的粉煤灰。

?高效深錐濃縮機。單臺處理量280～350m³/h，底流濃度>400g/L，溢流水濃度<5g/L。

③浮選藥劑的選擇

捕收劑的選擇：通過大量的浮選試驗以及現場實際應用效果可知，作為捕收劑柴油在性能上要比煤油好，且價格要比煤油低，故選擇柴油作為捕收劑。

起泡劑的選擇：在確定了柴油為捕收劑后，選擇2號油和仲辛醇作為起泡劑，進行浮選性能的比較，結果顯示仲辛醇的起泡效果要明顯優于2號油，故選擇仲辛醇作為起泡劑。

（2）干法分選脫碳技術

干法分選采用電選法。電選法是粉煤灰在高壓電場作用下，利用灰粒和碳粒在電性質上的差異使灰粒和碳粒分離。未燃盡的電阻率一般為104～105Ω·cm，導電性能好，而其他顆粒一般為1011～1012Ω·cm，導電性很差，這種電性差異給粉煤灰的電選提供了前提條件。

①電選法生產工藝

電選生產工藝流程根據粉煤灰含碳量的多少和用戶對粉煤灰的要求可分為一次電選（見圖2-55）和兩次電選（見圖2-56）兩種工藝流程。一次電選的設備和運行操作都比較簡單，所產出的混合煤粉（煤粉與中間產品的混合物）可達到民用或工業用煤的要求，如一次電選后的混合煤粉含碳量過低，可通過再次電選使之得到提高。兩次電選生產工藝可得到一種或兩種粉煤灰產品，同時可以生產出不同的民用或工業生產用煤粉。可實現粉煤灰的全部利用。

②電選生產設備

a.自由落體電選機。在這種電選機中，顆粒之間或與第三種材料（如容器、給料器、溜槽或噴嘴的壁）接觸或摩擦而獲得電荷。這些顆粒然后進入電場中，根據它們的極化和所帶電荷多少而發生分離。偏離是由于電荷之間的吸引或排斥引起的。顆粒獲得具有不同極性的足夠電荷，那么礦物混合物可以成功地分離。

b.高壓電選機。高壓電選機又稱電暈電選機。原料中的礦物具有不同導電性質（例如導體、絕緣體和半導體，以及兩種電性相差很大的半導體）時，可采用電暈電選機分選。在電暈電選機中，固體顆粒通過與接地轉鼓平行的細絲、一組針尖或金屬片產生的電暈放電區。具有不同形狀的所有顆粒都獲得了與電暈電極極性相同的電荷。當細絲或針尖電極的電壓升高到一定的值時，發生電暈放電。電暈電場隨電極的半徑改變而變化。所以，要實踐中，采用中等的電壓和半徑小的細絲和針尖電極。礦粒表面的電荷密度決定于顆粒的形狀、給料速度、顆粒在電暈電場中暴露時間和電暈強度。當顆粒在接地轉鼓上旋轉時，它們與轉鼓分享電荷。非導體顆粒失去電荷很緩慢，保留在轉鼓上，而導體顆粒迅速失去電荷，借助離心力離開轉鼓。因此，調節分礦器的位置，可使導體顆粒和非導體顆粒得到不同的運動軌跡，從而促使顆粒分離。

c.接觸電選機。當顆粒與傳導電極接觸時，在電場中可將導體與非導體分離開，這就是接觸電選機的依據。通常通過傳導，導體顆粒迅速帶電，而絕緣顆粒帶電的速度要慢得多，從而使導體顆粒與絕緣顆粒分開。

2.10.4 鐵的提取

粉煤灰中含有不同數量的鐵，一般Fe₂O₃含量4%～20%，最高可達30%以上，是一種鐵資源。當粉煤灰中Fe₂O₃含量>7%時即有回收價值。由于高溫作用，粉煤灰中的Fe₂O₃一部分已還原成磁性氧化鐵（Fe₃O₄）和鐵粒，因此，可利用磁選回收其中的鐵和Fe₃O₄。回收的方法既可以濕選，亦可以干選。干燥的粉煤灰磁選效果比濕灰磁選效果好。一般經過一級磁選，鐵精礦品位可達55%。從粉煤灰中選鐵工藝簡單，投資省，成本低，所選出的鐵精礦可冶煉生鐵，并能達到國家一類生鐵標準。

從粉煤灰中選鐵一般采用兩種方法。一種方法是采用兩級磁選工藝，第一級磁選工藝為粗選，要求磁選機磁場強度適當高一些，以獲得較高的鐵精礦粉回收率；第二級磁選工藝為精選，要求磁選機磁場強度適當低一些，以獲得較高品的鐵精礦粉，而且最好在一級磁選與二級磁選之間，采用脫磁裝置，這樣可將一級磁選后的鐵精礦粉所帶的剩磁脫掉，那些因剩磁形成的磁鏈間夾雜的非磁性物質脫離磁鏈，以提高鐵精礦粉的品位。另一種方法是先對粉煤灰進行水力重選分級，然后再進行磁選。

周秋玲等利用濕式磁選方法對從粉煤灰中提取鐵進行研究，經過一級磁選，選出的鐵精礦粉品位可達到46%～50%，經過兩級詞選可達到55%～56%。

2.10.5 粉煤灰活化技術研究

粉煤灰的活性主要是指其火山灰活性，即粉煤灰在常溫常壓與有水存在的條件下與石灰反應生成水硬性化合物的能力。粉煤灰的活化主要是通過采用物理活化法、化學活化法、熱力活化法等活化技術提高粉煤灰的火山灰活性。而粉煤灰作為吸附材料，通常采用改性技術增加粉煤灰中的活性組分，增大粉煤灰的比表面積，提高其吸附性能。

（1）物理活化法

①分選　物理活化法通常采用分選加工、物理細化和輻照的方法活化粉煤灰。分選加工是將粉煤灰中不同性質的顆粒進行分離，以便按其特性進行分類利用，從而提高其活性及利用率。粉煤灰實質上是多種顆粒的機械混合物，主要包括未燃盡的碳粒、漂珠、磁珠及沉珠等，各種顆粒具有不同的性質，因此，可以根據其性質采用不同的手段對其進行分選。根據碳粒的潤濕性或與灰粒所帶電荷的差異性可以分別采用浮選法或靜電分離法對其進行分選，分選出的碳粒主要是無晶質的無機碳，具有質輕、揮發分低、硫含量低，表面積大，有一定吸附能力和發熱量等特點，可以重新作為工業與民用的燃料使用或者用作吸附劑或活性炭的原料等。

②磁選　根據磁珠與粉煤灰中其他顆粒有較大的磁性差別，可以采用磁選的方法對其進行分選，分選后的磁珠含有60%左右的鐵，可以用于提煉金屬鐵，剩余的非磁性顆粒具有比較高的火山灰活性，用其配制的混凝土流動性好，是非常好的混凝土活性摻合材料。

在分選出碳粒、漂珠、磁珠后，可利用沉珠與剩余顆粒密度、粒度及表面的物理化學性質的差別，采用重力分選法或浮選法將其分選成不同等級的沉珠，廣泛用于建筑材料的生產與建設工程及其塑料、橡膠、人造大理石等的填料等。采用分選加工活化粉煤灰可以得到品質較高的粉煤灰，但是分選加工沒有改變粉煤灰的顆粒形貌、破壞粉煤灰的物質結構，因此仍存在相當大的一部分活性很低難以利用的粗灰，分選加工活化粉煤灰的利用率較低。

③物理細化　物理細化是通過機械粉磨和超聲細化破壞粉煤灰顆粒的大小、形貌，使粉煤灰表面堅硬的玻璃質外殼破碎，表面缺陷增多，增加參與火山灰效應的活性表面，有利于惰性玻璃體中硅、鋁的溶出，提高粉煤灰的反應活性。采用機械粉磨不僅可以破壞粉煤灰顆粒的原生晶格使其發生畸形，切斷結構中Si—O鍵和Al—O鍵，增加表面不飽和斷鍵和缺陷程度，使反應活性增大，而且能提高粉煤灰顆粒的化學能，增加其化學不穩定性，使活性增加。采用超聲細化主要是利用換能器發出超聲，利用聲波在水介質中的空化作用將粉煤灰顆粒破碎，破壞粉煤灰結構中Si—O鍵和Al—O鍵，生成活性高的原子基團和帶電荷的斷面，提高結構不規則和缺陷程度，起到活化作用。

④輻照　輻照是一種全新的物理活化方法，輻照作用于粉煤灰使其吸收能量，致使粉煤灰玻璃體中的Si—O鍵和Al—O鍵處于高能狀態而易被打破或玻璃體中的網絡易被解聚，從而激發粉煤灰活性。

（2）化學活化法

化學活化法是利用化學物質激活粉煤灰，常用的激活劑有堿性激發劑和硫酸鹽激發劑。堿性激發劑水解后可使溶液中含有較高濃度的OH^－和弱酸根離子，使原先聚合度較高的玻璃態網絡中的部分Si—O、Al—O鍵斷裂，成為不飽和的活性鍵，促使網絡解聚和硅、鋁的溶解擴散，加快與Ca（OH）₂反應，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等膠凝性良好的水化產物。硫酸鹽激發劑水解的SO^2－₄，促使水化鋁酸鈣轉化，生成更穩定的強度高的鈣礬石。有些硫酸鹽（如Na₂SO₄）水解后還可提高溶液中的OH^－濃度，促使粉煤灰玻璃網狀結構的破解，加速其水化反應。因此引入硫酸鹽激發劑是必要的，也是非常有利的。

（3）熱力活化法

熱力活化通常采用鍛燒法和高溫蒸養法活化粉煤灰。鍛燒法是利用高溫鍛燒來改變粉煤灰的化學組成與礦物結構。高溫蒸養法是利用高溫蒸汽的熱力作用粉煤灰一定時間后激活粉煤灰。熱力活化法多用來生產水泥，高溫蒸養法的工藝比鍛燒法更復雜。

2.10.6 粉煤灰改性技術研究

粉煤灰在形成過程中，由于部分氣體逸出而具有開放性孔穴，表面呈蜂窩狀；部分氣體未逸出被裹在顆粒內形成封閉性孔穴，內部也呈蜂窩狀。前者由于孔穴暴露在表面，具有吸附性能；后者的吸附性能則很小，需用物理或化學方法打開封閉的孔穴，以提高其孔隙率及比表面積。化學改性不但能打開孔穴，還能通過酸堿的作用使之生成大量新的微細小孔，增加比表面積和孔隙率，處理廢水的效果也將大幅提高。粉煤灰的改性方法目前采用較多的有如下幾種。

（1）堿改性

堿改性是將堿性物質如NaOH、Ca（OH）₂等與粉煤灰混合反應，在堿性環境中通過破壞Si—O和Al—O鍵使其斷裂來激發粉煤灰的活性。在OH^－的作用下，粉煤灰顆粒表面的Si—O和Al—O鍵斷裂，Si—O—Al網格聚合體的聚合度降低，粉煤灰顆粒表面的堅硬外殼被破壞，比表面積增大，而且使玻璃體表面可溶性物質與堿性物質反應生成膠凝物質，并使粉煤灰中的莫來石及非晶狀玻璃相溶解，從而提高活性。OH^－濃度越大，對Si—O和Al—O的破壞作用越強，活性越大。在堿性條件下粉煤灰顆粒表面上的輕基中的H^＋還可以發生解離，從而使顆粒表面部分帶負電荷，因此，廢水中帶正電荷的金屬離子和陽離子型染料等很容易被吸附在改性后的粉煤灰顆粒表面。通常采用兩種改性方法：一是利用粉煤灰原灰與堿溶液在一定溫度下混合改性；二是將粉煤灰采用鍛燒、酸洗或磁選工藝除去未燃盡炭和鐵質等之后與NaOH溶液混合改性。woolard等采用水熱法以NaOH對粉煤灰進行改性，結果發現改性后的粉煤灰比表面積增加了8倍，陽離子交換能力也較原粉煤灰提高。Koukouzas等采用氫氧化鈉水熱合成對粉煤灰進行改性，提高了粉煤灰的陽離子交換容量，對廢水中的重金屬有很好的去除效果。wang等將粉煤灰和NaOH溶液混合，置于超聲波水浴池中，超聲處理一段時間后過濾洗滌烘干，得到了NaOH和超聲共同改性的粉煤灰，并將其用來去除水中的亞甲基藍，對亞甲基藍的吸附能力從6×10^-6mol/g提高到1.2×10^-5mol/g。宋凱等對粉煤灰采用水熱合成改性后，生成沸石物質，使粉煤灰對廢水中鉛的去除提高到93%。

（2）酸改性

酸改性是將酸性物質HCl、H₂SO₄等與粉煤灰混合反應。加入酸溶劑，不但能打開粉煤灰中的孔穴，還能生成大量新的微細小孔，使粉煤灰比表面積有很大程度地增加，并且與SiO₂、Al₂O₃作用分別生成水合硅膠和水合鋁鹽及硅鋁凝膠等活性吸附物質。而且加酸可以破壞粉煤灰的網格結構，釋放出大量的Al^3＋、Fe^3＋和H₂SiO₃等成分，Al^3＋、Fe^3＋可起絮凝沉降作用，H₂SiO₃可捕收懸浮顆粒，起混凝吸附架橋作用。幾種作用綜合使酸改性后的粉煤灰吸附能力較原始粉煤灰增強。改性灰更易達到平衡，且吸附平衡時改性灰對Cr^6＋的去除率可達93.2%，明顯高于原灰對Cr^6＋的去除率（51.0%）。

（3）表面活性劑改性

粉煤灰表面活性劑改性試驗通常可以采用干法和濕法兩種方法。干法是將一定量的粉煤灰，放置在玻璃表面皿上，再取一定量配制好的改性劑噴灑于粉煤灰表面，充分攪拌后，烘干，即可得到粉煤灰粉體的表面改性產品。

濕法是將三口燒瓶置于恒溫水浴中，將恒溫水浴置于磁力攪拌器上。在三口燒瓶中加入適量的蒸餾水和改性劑，攪拌均勻后，加入一定細度的粉煤灰，調節溫度，反應一段時間冷卻后離心分離、沉淀，用蒸餾水洗滌烘干即可得到粉煤灰的表面改性產品。常用的表面活性劑有聚合物活性劑和高分子單體改性劑，如：聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）、十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）、溴化十四烷基基二甲基銨（BDTDA）以及丙烯酰胺等。其中，聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）是一種水溶性陽離子高聚物，在水處理領域中應用廣泛。研究表明，采用PDMDAAC對粉煤灰進行改性，可以提高粉煤灰的吸附能力。

（4）陽離子改性

陽離子改性目的是增強粉煤灰對廢水及有毒重金屬離子的吸附和去除性能。陽離子改性劑主要有鈉型、鈣型、鉀型、鐵型等。不同陽離子改性粉煤灰的吸附性能主要是活化后的沸石晶格孔穴內K^＋、Ca^2＋、Na^＋、Fe^3＋等陽離子可與溶液中的陽離子進行離子交換，用離子交換法對活化后的粉煤灰進行改性。