第二節　鐵碳合金的平衡狀態圖

多相平衡是物理化學當中重要的組成部分，是科研生產過程中所遵循的規律，而合金的平衡相圖則是以此為基礎發展起來的，而且合金的平衡體系又是主要研究固體和液體存在的“凝聚系統”，此外在實際生產加工中，系統處于一種非平衡狀態，因此研究合金的平衡狀態圖是為了了解合金在平衡狀態時元素的成分、組織狀態的分布等，由此可推論不平衡狀態的情況。

一、相的平衡

假設完全沒有熱振動的影響（絕對零攝氏度以下），原子之間僅有原子間的力在起作用，則物質處于平衡狀態，此時物質的內能最低。如果物質是晶體，則需把熵加進去考慮，熵（代號S）表示無序狀態，即當物質處于混亂狀態才有熵，有序狀態熵就等于零，因為物質總是趨向于穩定狀態，比如氫和氧總是不可能自己分開單獨存在；熱總是向低溫的物質傳導。物質平衡時還需以吉布斯Gibbs自由能（也稱熱力勢）最低作為一個條件。熱力學定律是對金屬、非金屬、固體、液體、氣體物質平衡能量關系的定律。關系式：G=U-TS+PV=H-TS（TS為絕對溫度與溫度下熵的乘積，PV通常是大氣壓與體積之積）。

相（phase）在物理化學中是最為基本的概念之一，也是材料科學的基礎，所謂的相是體系內部物理和化學性質完全均勻的部分。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。美國理論物理學家吉布斯相律：即在熱力學平衡條件下，系統的組分數、相數和自由度數之間的關系：

ф+f=C+2　　（1-8）

式中，ф為相數；f為自由度；C為系統中的組元數。

如鐵碳平衡圖，其相包括α-Fe，γ-Fe，δ-Fe，Fe₃C等。組元數：系統中每一個能夠單獨分離出來并能夠獨立存在的化學純物質，如元素、化合物或溶液。鐵碳平衡圖則視為二元。變數：相律表達式中的“2”代表外界條件溫度和壓強。如果電場、磁場或重力場對平衡狀態有影響，則相律中的“2”應為“3”、“4”、“5”。如果研究的系統為凝固態物質，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應為“1”。自由度是在不引起相數發生變化的條件下，可以自由（獨立）變動的變數的數目，因此當有一個變數可以獨立變化而不引起相的數目變化時，則叫做一個自由度。

在凝聚體系中，一般忽略壓強的影響，則相律為f=C-ф+1。

以純金屬為例：純金屬C為1，液態時相數為1，因此自由度f為1。凝固點時，ф相數為2，則自由度為0。由此可知純金屬處于平衡狀態時，平衡相只能為2，平衡狀態下，金屬放出的潛熱必須等于金屬外界所吸收的熱，否則不可能呈水平線。二元合金平衡圖的共晶反應［液體（l）→α+β］，共析反應（γ→α+β）以及包晶反應（α+l→β），通過相律表明三相平衡必發生在水平線上。

偏析現象在合金中普遍存在，當合金凝固時，α固溶體的成分不斷變化，從內到外各層成分不同，形成所謂的核式組織（cored structure）。勻晶相圖如圖1-2所示，如成分為X₀的合金，當溫度降到1點時，開始析出α固溶體，成分為α₁。溫度降到2點時，析出的α固溶體的成分為α₂，溫度降到3點時，析出的α固溶體的成分為α₃，也就是說析出的固溶體的成分是沿固相線變化的，因此產生元素偏析是不可避免的，而且平衡圖上固相線與液相線之間的間隔越大，偏析越明顯。在實際生產中只有對鑄件進行高溫擴散退火，對鍛件則在鍛打之后，進行擴散退火處理來消除或減輕這種偏析。

二、金屬的結晶

從能量角度來看，液體和固體的自由能不同，高溫時液體的自由能較低，低溫時固體的自由能較低。所以在低于熔點時，液態熔體有向結晶固體轉變的趨勢。金屬在熔體中結晶時，可分為生核與長大兩個過程。晶核的生成：此時液態金屬有熱振動使原子發生移動，促使某些原子形成晶核，但同時熱振動又會使晶核消失，只有當晶核尺寸超過臨界大小時，該晶核才能擴大。晶核的生長：開始時向四周液體中可以成為供應原子的方向凸出伸長，因此晶體有不同的結晶方向，各方向的原子密度也就各異了。又由于熔體結晶時釋放的結晶潛熱所形成的溫度梯度的不同，使晶體長大的方向不斷改變，如此交互進行，就形成了有一定晶軸的晶體，因而形成樹枝狀組織，如圖1-3所示。

三、鐵碳合金的相變

鐵碳平衡相圖（見圖1-4）是用于研究鐵碳合金在加熱和冷卻時的結晶過程和組織轉變，也是研究鋼鐵的鑄造、鍛造和熱處理的最重要依據之一。

鐵碳平衡相圖的特征點見表1-2。鐵碳合金中常見的相與組織見表1-3。

A₁是共析轉變溫度（升溫時以表示，降溫時以表示），由γ-Fe轉變成珠光體，無其他元素時，共析的化學成分含碳0.78％。

A₃是γ-Fe與α-Fe的互相轉變溫度（升溫時以表示，降溫時以A_r3表示）。

A₄是δ-Fe與γ-Fe的轉變溫度，δ與α都是體心立方晶格（BCC），γ-Fe則是面心立方晶格。α、δ、γ和Fe₃C是基本相。碳當量4.3％時，由γ與Fe₃C發生共晶反應，由液體析出，實為γ與Fe₃C的共晶，隨溫度下降至以下時，此γ又轉變成珠光體，而成為珠光體與Fe₃C的機械混合物，故性質硬而脆。碳在δ-Fe中的溶解度≤0.18％（H點），碳在γ-Fe的溶解度≤2.11％（2.06％），對應圖1-4中E點。碳在α-Fe中的溶解度≤0.02％（P點）至0.006％（Q點）。鐵碳合金含碳小于2.11％（2.06％）視為鋼，超過2.11％（2.06％）視為鑄鐵。

鐵碳合金中不同含碳量的液態合金，在連續緩慢地降溫條件下，從熔融狀態到完全凝固，一直冷卻到室溫時其相變過程如下所述。

（1）W_c為0.45％的液態合金l→l+δ→δ+γ→γ（進入完全γ區之后）（珠光體）

作為碳素鋼，由于冶煉工藝的需要，總含有硅和鉻，以及無法清除礦石中帶入的硫和磷，因而所謂的碳素鋼實為五大元素，以常用的45號鋼為例，其常溫下顯微組織約為50％的鐵素體和50％的層狀珠光體，冷卻快則珠光體量增多，而且呈細層狀。合金中含碳量增多，則室溫下珠光體所占比例增大。

（2）W_c為0.77％的液態合金，當冷卻到A_r1溫度時（標準溫度時723℃，降溫快時會下降到700℃），γ→P（100％）；當合金中含有形成碳化物的元素時，碳量<0.78％也可形成珠光體（即合金元素使Fe-C平衡圖上的S點向左移，左移程度大小與合金元素的數量成正比）。全部珠光體組織的鋼叫珠光體鋼。

（3）0.77％<W_c<2.06％的鋼，連續冷卻進入γ區之后，隨溫度繼續下降，γ中固溶的碳（假定1.2％）則沿A_cm線以Fe₃C形式在γ固溶體（奧氏體）晶界上析出，γ固溶體中的含碳量不斷降低，一直降到0.77％，而且溫度到A_r1時，γ→P，室溫時顯微組織就成為網狀Fe₃C包圍著層狀珠光體。

（4）2.11％<W_c<4.3％時（例如3.3％），當溫度降到BC線的某點時，L→L+γ。開始有γ結晶出來，剩余液態合金中的含碳量逐漸增多，后析出的γ中含碳量也逐漸增多。當溫度降到1030℃時，液態合金中含碳增到4.3％，數量為E，γ中含碳為2.11％，數量為C，此時二者成平衡狀態，當溫度低于1030℃時，液態合金→萊氏體（新生γ與Fe₃C的共晶），溫度繼續下降時，前期析出的γ和萊氏體的γ，沿A_cm線不斷析出Fe₃C，溫度低于A_r1時，這些γ都轉變成珠光體，最終室溫時顯微組織是網狀（斷續網狀）Fe₃C+珠光體+萊氏體。如果液態合金中除碳外，還有較大數量的硅（2.8％～3.5％），則所有Fe₃C都被石墨所取代。前種情況稱之為亞共晶白口鑄鐵，后種情況稱之為亞共晶灰鑄鐵（例如HT20-40，HT32-52）。合金中硅的含量促使共晶成分（4.3％C）向左移，即當液態合金中的碳％+硅％≥4.3％時，也發生共晶反應，碳％+硅％稱為碳的量。

（5）4.3％<W_c<6.6％（例如5.2％）時，由液態合金中首先析出的Fe₃C叫做初晶Fe₃C，呈長條或塊狀，液態合金的含碳量沿C線下降，當溫度低于1030℃時，液態合金發生共晶轉變（萊氏體）。萊氏體的γ沿A_cm線析出Fe₃C（叫做二次Fe₃C），在低于A_r1時共晶中γ轉變成P。碳當量大于4.3％的合金稱之為過共晶白口鑄鐵或過共晶灰口鑄鐵。

以上所說的連續冷卻降溫屬于從液態到固態，從固態到室溫都在空氣中或爐中自然降溫的條件下，所得到的顯微組織。如把上述（1）、（2）、（3）成分的鐵碳合金的針狀結構，互成30°或60°的角，成為淬火馬氏體，取代了珠光體。通常把鋼（或Fe-C合金，或其他元素的合金鋼材）從室溫加熱到A_c3以上50℃（或鑄鋼件加熱到A_c3以上100℃）保持一段時間，然后在爐中緩慢冷卻至600℃以下，甚至到室溫而后出爐，稱為退火處理。從A_c3以上就在空氣中或吹風冷卻到室溫稱為正火處理（原意是正常化）；從A_c3以上進行水中或油中激冷到室溫稱為淬火處理。如從A_c3以上淬入恒溫的熔鹽中（如300～400℃的硝酸鹽）保持2～4h，而后空氣中冷卻，稱為等溫淬火，得到的組織是上貝氏體（呈羽毛狀）和下貝氏體（針狀，外形如同馬氏體，但光澤較暗）。這些利用鐵碳平衡狀態圖，以不同的冷卻方式得到不同程度的非平衡狀態的相或組織就形成熱處理的工藝方法。

奧氏體→珠光體的轉變機制：屬于形核和長大的機制，當鋼從高溫冷卻到略低于723℃時，通過碳原子的擴散，在奧氏體的晶界上生成Fe₃C的晶核，相鄰部位因貧碳而轉變成α鐵，為此反復進行而成為條形Fe₃C與α鐵組成的層狀混合物即珠光體。如果這種轉化在較低的溫度（低于650～700℃）時，則生成物為細珠光體或索氏體。將珠光體加熱超過723℃時，Fe₃C中的C向α-Fe中擴散使α變成γ，最終珠光體消失，轉變成奧氏體。

奧氏體→馬氏體的轉變：當鋼從高溫（以上）急冷下來（如淬入水中），則奧氏體轉變成馬氏體，這種轉變不同于共析轉變，是無擴散的轉變，轉變速度很大。轉變成馬氏體的數量，基本上是溫度的函數，與時間的關系很小。開始轉變的溫度以M_s表示，最終停止轉變的溫度以M_f表示。M_s與M_f可因碳增多而明顯下降，其他各元素（除去鈷和鋁之外）也使此二點（M_f、M_s）下降。關于奧氏體向馬氏體的轉變機制，有人認為是由于內應力而引起生核長大，而不是熱振動的影響。也有認為是由于原子面的搓動，由奧氏體的面心立方晶格搓動成馬氏體的長方柱狀晶體，碳原子即溶在縱軸方向的晶格之中。

奧氏體→貝氏體的機制：貝氏體既不同于珠光體的生成機制，也不同于馬氏體的原子面搓動機制，是介于二者之間的機制；也就是說在M_s點以上，共析轉變以下（通常是400～300℃）發生貝氏體的轉變，在此溫度階段，碳原子濃度發生變化，某些晶面上原子缺位，滑移面不平行，而導致α-Fe優先轉變，但α-Fe的比容大于γ-Fe，γ轉變成一部分α之后造成相鄰區受到壓應力，而使該區發生彈性形變，彈性形變到一定程度時，應力促使Fe₃C以粒子形態沿α-Fe邊界析出，此乃上貝氏體形成過程，在顯微鏡下其形貌呈現出成排的羽毛狀（白色鐵素體四周圍粒狀Fe₃C）。上述這種反應如果發生在較低的溫度區間（接近馬氏體轉變點M_s之上），由γ轉變的α鐵晶體各向相同，不呈現羽毛狀，而且微粒子Fe₃C不沉積于α-Fe的晶界上，而沉積在α-Fe的晶面上，在顯微鏡呈現出互為30°或60°的針狀結構，十分像回火馬氏體的形貌，此為下貝氏體。貝氏體顯微形貌見圖1-5。