第一節　金屬結構的常用檢測手段

一般對金屬材料的檢測可分為宏觀與微觀兩個方面，這里所謂的宏觀是指人眼可直接辨識的尺度，人眼可辨識的極限一般只能是0.1～0.2mm間隔的質點，后來人們發明了光學顯微鏡，可以看到微米（1μm=10^-6m）級別的圖像，其理論分辨率可達到200nm（10^-9m，即納米）。電子顯微鏡的發明進一步提高了人們觀察微觀事物的能力，如透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）等可直接觀察到1nm甚至更細微級別的圖像。此外，人們還可借助X射線衍射等手段來分析原子的排列規律。

除了上述材料的分析測試技術外，工程技術人員借助實踐經驗總結出的一些簡單的物理或化學手段對金屬材料進行分析檢測。常用的方法如酸浸法或磁粉法，所謂酸浸法即將試樣放入50％的硫酸或鹽酸溶液中煮沸30min，可以觀察到金屬的疏松與縮孔等冶金缺陷；磁粉法只能用于可以磁化的金屬材料，其原理是當金屬材料磁化后，在缺陷的兩端就形成兩個小磁極，因而吸住了鐵粉，肉眼可見。

除此之外，還可以借助X射線或γ射線來分析材料的缺陷，超聲波也可用于材料內部宏觀缺陷的分析，其檢測的精確能力雖不如X射線，但超聲波可穿越金屬，最深可達20ft（1ft=0.3048m），當此超聲波遇到金屬內部的缺陷（如裂紋等）即發生反射，通過分析反射的超聲波可斷定缺陷的位置和距表面的深度。

一、顯微檢測分析的機理

對比不同的分析方法，金屬的顯微檢測分析是最直觀的，世界上最早使用顯微鏡觀察金屬結構的是1841年俄國科學家ΠΠAHOCOB，金屬經機械拋光或電解拋光、酸溶液浸蝕后，采用顯微鏡觀察。機械拋光常會造成金屬本質上沒有的影像，不如電解拋光可靠。常用的光學顯微鏡觀察一般是放大1000倍，分辨率小于200nm。電子顯微鏡如TEM可放大到幾萬甚至幾十萬倍以上，分辨率可達1nm。二者之間有如此懸殊的差距主要是由顯示機理不同所決定的。分辨率指顯微鏡能分辨的樣品上兩點間的最小距離。以物鏡的分辨本領來定義顯微鏡的分辨率。波長是透鏡分辨率大小的決定因素。光學透鏡分辨率d₀可由式（1-1）表示：

　　 （1-1） 　　

式中，λ為照明束波長；α為透鏡孔徑半角（孔徑半角是物鏡光軸上的物體點與物鏡前透鏡的有效直徑所形成的角度的一半）；n為折射率；nsinα或NA為數值孔徑。

在介質為空氣的情況下，任何光學透鏡系統的NA值小于1，d₀可近似得到式（1-2）：

　　 （1-2） 　　

由此可見透鏡的分辨本領主要取決于照明光束波長λ，光學顯微鏡常用的可見光波長為400～7600nm。即使用波長最短的可見光（400nm）作照明源，其d₀=200nm，因此200nm是光學顯微鏡分辨的極限。與光學顯微鏡靠可見光進行像的放大不同，電子顯微鏡則需要電子束的聚焦。1924年法國物理學家德·布羅意（De Broglie）提出運動的微觀粒子（如電子的運動）服從波-粒二象性的規律。這種運動的微觀粒子的波長為普朗克常數h和粒子動量的比值，即

　　 （1-3） 　　

對于電子來說，m為電子質量；v為電子運動的速度。初速度為零的自由電子從零電位達到電位為U（單位為V）的電場時電子獲得的能量是eU：

　　 （1-4） 　　

當電子速度v遠遠小于光速C時，電子質量m近似等于電子靜止質量m₀，由上述兩式整理得：

　　 （1-5） 　　

將常數代入式（1-5），將得到：

　　 （1-6） 　　

對于TEM來講，采用不同加速電壓下所得到的電子束波長如表1-1所示。當加速電壓為100kV時，電子束的波長約為可見光波長的十萬分之一。因此，若用電子束作照明源，顯微鏡的分辨率要高得多。但是，電磁透鏡的孔徑半角的典型值僅為10^-2～10^-3rad。如果加速電壓為100kV，孔徑半角為10^-2rad，那么分辨率為：

d₀=0.61×3.7×10^-3/10^-2=0.225（nm）　　（1-7）

這樣將照明光源由可見光換成電子束，將光學透鏡換成電磁透鏡后，透射電子顯微鏡的分辨率要遠高于光學顯微鏡，當然上述結果是基于理論計算上的，實際上因儀器設備的限制，光學顯微鏡和透射電子顯微鏡的分辨率要低于上述結果。

因為電子的穿透能力的限制，TEM制備金屬樣品時，需進行多次減薄處理，以便于電子穿透樣品，但在減薄過程中易引入新的缺陷或使原本的缺陷發生變化，因此經常將金屬樣品覆膜后進行觀察。先電解拋光試片，再在此拋光面上覆以溶化后的透明膠，當膠凝固后，扯下膠膜，用TEM觀察此膠膜，這叫做透明復型試片。

二、金屬的微觀結構

一般情況在光學顯微鏡下即可看出晶粒的大小，一個晶粒由單晶體構成，晶粒之間的邊界即常說的晶界。晶粒和晶界常是冶金工作者經常研究的對象之一。研究發現細晶粒的金屬或合金，常溫時力學性能高，粗晶粒的高溫性能高，這是因晶界的影響。晶界具有類似玻璃的性質，在室溫時晶界本身有黏滯性，但晶界與玻璃非晶質并不完全相同，粗晶粒金屬由于晶界少，所以高溫強度比細晶粒的高，這種特性對于應用在常溫和高溫工作條件的機械零件的選材有指導意義。根據結晶學原理可知，晶體是由晶核形成并長大而成，晶粒的大小與晶核的多少成反比，無論是純金屬還是合金，其顯微組織的形成都是與原子的擴散情況有關，即使化學成分相同，由于外界條件的影響，形成的顯微組織不同，因此其宏觀性能也各異（例如灰鑄鐵與球墨鑄鐵）。金屬顯微組織中不可避免的另一類物質就是夾雜物，它引起金屬內部脆弱或應力集中，夾雜物切斷了金屬組織的連續性，阻礙了應力的通過，而使被切斷地區的兩個面積上受力不同，導致金屬的強度極限降低。當外界條件引發微粒子沉淀時，則金屬的纖維組織變硬，強度增加，塑性下降，比如時效處理，在鋁合金生產中常利用這種反應。

金屬晶體的晶型對材料性質也起重要作用。晶體分為立方、四方、六方、菱方、斜方、單斜和三斜七大晶系，以及14種布拉菲點陣（A.Bravis）。與無機非金屬材料相比，金屬材料的晶體結構相對簡單，特別是鐵碳合金的晶型，有三種重要形式：面心立方（FCC），體心立方（BCC）和密排六方（HCP）。為什么存在這三種晶型。其機理到現在尚不清楚，尤其是鐵元素在不同溫度下發生同素異晶的轉變（Γα），其機理仍未明晰，但是這種同素異晶的變化規律卻給熱處理奠定了基礎。已知即使晶體的形式相同，但每個晶體的位向并不相同，所以晶體就表現出兩個特性：方向性和滑移性。這兩種性質緊密相伴而存在，晶體滑移通常在原子最密堆的晶面上發生，滑移方向一般發生在最密堆的方向上，以銅（FCC）、α鐵（BCC）和鎂（CPH）為例。銅有4組最密堆面，每面有三個最密堆方向，共計有12個滑移方向。而α鐵的原子密堆程度小于銅，故其塑性小于銅。而鎂只有兩個原子最密堆面（垂直于縱軸的平面），每面有兩個最密堆方向，共有4個滑移方向，所以，以塑性原理而論，銅>α鐵>鎂，晶型的示意如圖1-1所示。

以上所述晶體的結晶是金屬學者所推測假設的，實際上各原子間距是很小的，一般小于10^-10m（即1?），或是互相接觸的（空位除外），即最密堆方向原子是互相接觸的，其他方向有極小的間距，各原子之間除了有“力”之外，無其他東西，所以有的學者視為原子點陣，而不叫晶格。

多元素的合金，其結晶比純金屬復雜，例如某合金是由A、B兩元素組成，當A元素之間的吸引力大于A與B之間的吸引力，同時B元素之間的吸引力也大于A與B之間的吸引力，合金的顯微結構就由A與B兩種原子共同組成，這是由于每類元素的原子內聚力大于異類元素對其的吸引力。所形成的合金的性能介于A、B元素原有的性能之間。反之，當異類原子之間的吸引力大于同類原子之間的吸引力時，則可能出現諸如金屬化合物（也叫金屬互化物）結構，金屬化合物的晶體類型不同于它的分組金屬，自成新相。當異類元素的原子之間的吸引力近似于每類元素之間的吸引力時，則形成固溶體。通常金屬化合物的晶體結構復雜，對稱性差，所以表現出性能脆而無塑性。

合金固溶體分為取代式固溶體（也稱置換式固溶體）和間隙式固溶體，形成取代式固溶體需滿足如下條件：兩種原子的晶體結構必須相同；兩種原子的半徑差小于15％；兩種原子的電負性必須相差不大；兩種原子必須有相同的化合價。取代式固溶體的特點是A原子溶于B原子的晶格，但不改變B原子的晶體結構（如α黃銅），此種固溶體叫做初期固溶體，其性能比B原子晶體稍強，因為鋅的原子尺寸比銅原子大，當鋅取代部分銅原子后，引起銅晶體的畸變，產生應力，而使該固溶體的硬度和強度比純銅高（指溶入鋅小于40％的條件下）。當溶入鋅大于40％時，就不能維持α黃銅的面心立方晶格而變成β黃銅（體心立方）了。此時銅和鋅原子之間的吸引力大于銅對銅、鋅對鋅原子之間的吸引力，以致形成了有序的固溶體，硬度較α黃銅大。

間隙式固溶體，A原子溶入B原子的晶體，完全不取代任何B原子。需具備的條件是A原子半徑/B原子半徑≤0.59，例如：H的原子半徑r_H=0.46?，O的原子半徑r_O=0.6?，N的原子半徑r_N=0.71?，γ鐵的原子半徑r_γ=1.26?，r_H、r_O、r_N比r_γ都小于0.59，所以氫、氧、氮都可以溶于γ鐵的晶格中，碳也可溶于γ鐵及α鐵，但由于α鐵的晶體間隙比γ鐵的晶體間隙?。ㄇ罢邽?.36?，后者為0.52?），所以γ鐵中溶入碳達20.％，而α鐵只能溶入碳0.025％（見圖1-4）。

目前研究晶體結構的工具以衍射儀為主，主要包括X射線衍射儀、電子衍射儀和中子衍射儀，其中X射線衍射是最早，也是目前最常用的用于測試晶體結構的儀器，包括單晶衍射與多晶粉末衍射，既可測試未知晶體的晶體結構，也可利用已知晶體的結構進行物相分析，是目前材料研究最基本的測試儀器之一。

而電子衍射儀通常和TEM結合在一起進行微觀選區衍射，與X射線衍射相比具有下列特點。

（1）電子波的波長比X射線短得多，如200kV加速下電子波λ為0.00251nm，故衍射角小得多，其衍射譜可視為倒易點陣的二維截面，使研究晶體幾何關系變得簡單。

（2）電子衍射束的強度較大，拍攝衍射花樣時間短。因為原子對電子的散射能力遠大于對X射線的散射能力。

（3）電子衍射使形貌觀察和結構分析能同時完成?？蛇M行選區電子衍射。

（4）電子衍射有利于尋找原子位置。

（5）影響電子衍射的強度因素很復雜，不能像X射線那樣通過強度來測試結構。

中子衍射中由于中子不帶電，一般不與物質中的電子發生散射作用，而是與原子核發生作用，因此中子衍射、X射線和電子衍射能相互補充。但一般中子源由反應堆中獲得，因此價格昂貴，使用也不如前兩者方便。

三、金屬的結構和性能的關系

原子核由帶正電的質子與電中性的中子組成，中子與質子質量相等，質子與外層電子的電荷量相等，外層軌道上的電子數由內而外最多按2、8、18、32數量排列，每層電子又包含電子s、p、d、f的亞層，例如金屬鈉原子共有11個電子，即原子中心有11個質子與10個排滿了的電子形成一個帶正電的整體，剩下一個電子排在最外層，鈉的電子結構式3s¹，此電子多為價電子，價電子數目越少，其活潑性越大。而金屬原子的價電子數都是比較少（例如Fe4s²，Cu4s¹，Al3 s²等），可自由活動金屬的價電子形成所謂的電子氣，這種自由電子氣游動于金屬正離子的外圍，當外力尚不能拉開這種電子氣與金屬正離子之間的吸引力，而只能發生變形時，就造成了金屬的延展性。正是這種延展性，使金屬的強度比其他材料要大，只有當外力增大到使金屬正離子的變形超過極限，金屬正離子被拉開時，金屬才會發生斷裂（這就是常說的強度極限）。離子化合物（NaCl）的原子間吸引力是由帶正電的鈉離子與帶負電的氯離子之間的離子鍵構成，不存在金屬的延展性，因此表現為脆性大，而強度特別是拉伸強度很低。金屬的導電性和導熱性就是由于價電子游動和互相碰撞傳遞的結果，金屬的光澤也是由于價電子將射入的光反射出去的結果。非金屬元素不存在活潑的價電子，因此表現其導電、導熱性均差。

金屬晶體因熱力學穩定性的原因，內部必定會存在一定的濃度缺陷。此外，金屬在加工過程中也會形成大量的不同類型的缺陷，而這種缺陷對材料的性質，特別是力學性能起著至關重要的作用。有些晶體上的缺陷使金屬材料的機械強度比理論計算出的強度小3～4個數量級，如缺陷濃度很低的金屬鐵晶須，當直徑為0.05～0.001μm時，拉伸強度（σ_b）可達13GPa，遠高于常規的鐵的強度。單晶硅的拉伸強度即接近理論強度。因此缺陷對金屬的力學性能起決定性作用，一般金屬晶體的缺陷可根據其幾何尺寸分為以下幾種。

（1）零維缺陷　也稱點缺陷，如空位、間隙原子等。點缺陷主要影響著材料的電學、光學、密度及屈服強度等性質，如在離子晶體中，典型的弗蘭克爾缺陷（Frenkel defeat）和肖特基缺陷（Schottky defeat）對其電導性影響十分明顯，色心（color center）等點缺陷則對材料的光學影響很大。

（2）一維缺陷　也稱線缺陷。最典型的線缺陷就是位錯，包括刃位錯（edge dislocation）和螺位錯（screw dislocation），金屬材料的塑性變形可以通過位錯移動來實現，因此對金屬加工起重要作用。

（3）二維缺陷　也稱面缺陷，如晶界（grain boundary）。金屬材料中，晶界對材料的性能影響很大，如同向的晶體可能組成一個晶粒，但晶粒的位向不相同，晶粒間界既可按A晶粒的位向排列，又可按B的位向排列。因而晶界的結構是松散的，高溫時易于滑移，故細晶粒金屬高溫強度低。而在室溫下，晶界可分散其形變，同時阻礙位錯移動，因此細晶金屬又表現出更高的塑性和強度。

（4）三維缺陷　也稱體缺陷，如在金屬冶煉中形成夾雜、裂隙，通常此類缺陷對材料起到不利的影響。