1.4　氫鍵的能量標(biāo)度和分類

氫鍵的穩(wěn)定性具有很大的差異性——能量范圍在-0.5～-40kcal/mol。沒有一個(gè)統(tǒng)一的方法直接測(cè)定從弱到強(qiáng)的氫鍵的能量，但不同氫鍵的能量可以通過計(jì)算得到。實(shí)際上很弱的氫鍵很難與范德華作用區(qū)分，而最強(qiáng)的氫鍵比一些弱的共價(jià)鍵還要強(qiáng)。根據(jù)鍵能大小，Desiraju和Steiner把氫鍵大致分為“非常強(qiáng)的”（-15～-40kcal/mol）、“強(qiáng)的”（-4～-15kcal/mol）和“弱的”（0～-4kcal/mol）氫鍵，分別對(duì)應(yīng)于不同的性質(zhì)，如幾何性、能量、熱力學(xué)和功能等（表1-1）^［10］。他們歸類的“強(qiáng)”氫鍵大致對(duì)應(yīng)于Jeffrey分類的“中等”氫鍵^［11］。這類氫鍵也被稱為“常規(guī)”（conventional）氫鍵，它們主要是由OH、NH供體和O、N受體形成的氫鍵，它們廣泛存在于生物分子中，是最初研究的氫鍵形式。而弱氫鍵在一些文獻(xiàn)中也被稱為“非常規(guī)”（unconventional）氫鍵，主要涉及CH主體和π體系等受體，它們的確定相對(duì)較晚，穩(wěn)定性總體上較所謂的常規(guī)氫鍵為低。近年來，有關(guān)弱氫鍵研究的成果很多。通過晶體X射線衍射分析、光譜實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算等，很多非常弱的氫鍵形式得到了證實(shí)，它們?cè)诰w工程、化學(xué)生物學(xué)、藥物藥理和材料科學(xué)研究中得到越來越多的應(yīng)用。在超分子化學(xué)研究中，后兩類氫鍵得到最廣泛的應(yīng)用。

表1-1　非常強(qiáng)氫鍵、強(qiáng)氫鍵和弱氫鍵的一些性質(zhì)

氫鍵可以被分解為靜電性（electrostatics）、極化（polarization）、交換排斥（exchange repulsion）和電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer）以及色散作用（dispersion）等幾個(gè)成分^{［12，13］}。其中交換排斥是排斥性的，其它幾個(gè)無論距離多長(zhǎng)，都是吸引性的。在三維空間，它們可分為方向性的（directional）和非方向性的（non-directional）或各向同性的（isotropic）。后者包括交換排斥和色散作用，色散作用的總合也常被稱為范德華作用。

在強(qiáng)氫鍵體系中，靜電作用占據(jù)支配地位，貢獻(xiàn)了60％～80％的吸引作用。在弱氫鍵體系中，靜電性貢獻(xiàn)較小。對(duì)于很弱的氫鍵，比如甲基形成的C—H…O氫鍵，其貢獻(xiàn)與色散作用相當(dāng)，甚至于低于后者。這主要是因?yàn)?，?duì)于一個(gè)X—H基團(tuán)來說，隨著極性降低，靜電作用對(duì)分子間相互作用的貢獻(xiàn)也降低，而色散作用的貢獻(xiàn)沒有變化。到最后，當(dāng)靜電作用弱于色散作用時(shí)，整個(gè)分子間作用的方向性變得非常低，氫鍵最終弱化為范德華作用。交換排斥是使分子相互間保持距離的作用力，與r^-12成正比。因此，這一作用在距離很短時(shí)很強(qiáng)，距離增加其快速減弱。色散吸引力無處不在，其與r^-6成正比，被認(rèn)為是“導(dǎo)致凝聚相形成的萬能膠水”^［14］。電荷轉(zhuǎn)移涉及電子從一個(gè)分子的被占軌道向另一個(gè)分子的未占軌道的轉(zhuǎn)移，在概念上和共價(jià)作用相似。因此，非常強(qiáng)的氫鍵有類共價(jià)性，即具有大的電荷轉(zhuǎn)移特征。