第2章　廢橡膠（輪胎）的熱解機理

2.1　固體廢物熱解技術的發展

熱解技術是一種已有很長歷史的工業化生產技術，大量應用于木材、煤炭、重油、油母頁巖等燃料的加工處理。例如木材通過熱解干餾可得到木炭；以焦煤為主要成分的煤通過熱解碳化可得到焦炭；氣煤、半焦通過熱解氣化可得到煤氣；重油也可進行熱解氣化處理；油母頁巖的低溫熱解干餾則可得到液體燃料產品。在以上諸多工藝中，以焦爐熱解碳化制造焦炭的技術最為成熟，應用最為廣泛。

雖然熱解技術很早就在煙煤生產焦炭方面得到成功應用，但對于城市固體廢物進行的熱解技術研究，直到20世紀60年代才開始引起關注和重視，到了70年代初期，固體廢物的熱解處理才得到實際應用。固體廢物經過熱解處理除可得到便于貯存和運輸的燃料以及化學產品外，在高溫條件下所得到的炭渣還會與物料中某些無機物與金屬成分構成硬而脆的惰性固體產物，使其后續的填埋處理作業可以更為安全和便利地進行。

實踐證明，熱解處理是一種有發展前景的固體廢物處理方法。其工藝適宜于包括城市垃圾、污泥、廢塑料、廢樹脂、廢橡膠以及農林廢物、人畜糞便等在內的具有一定能量的有機固體廢物采用。

2.1.1　國外熱解技術的發展

2.1.1.1　美國

美國是最早進行固體廢物熱解技術開發的國家。早在1927年美國礦業局就進行過固體廢物的熱解研究。自1970年后，隨著美國《固體廢物法》改為《資源再生法》，原來由多個部門分別管理的固體廢物處理處置技術的開發統一劃歸美國環境保護局（EPA）管理，各種固體廢物資源化前期處理和后期處理系統得到廣泛開發。熱解作為城市生活垃圾的處理及回收燃氣、燃油等貯存性能的再生能源新技術也得到了較大的發展。Landgard法、Occidental法、Purox法、Torrax法等均是在這一時期誕生的。在為數眾多的熱解技術中，EPA首先選中了以有機物氣化為目標的回轉窯式Landgard法，并于1975年2月在Baltimore市投資建成了處理能力為1000t/d的生產設施。城市生活垃圾經破碎后投入回轉窯，通過輔助燃料燃燒產生的熱量進行分解，最終回收可燃性氣體。但是，由于種種原因，該系統只連續運行了30d，最后改為處理能力為600t/d的垃圾焚燒爐。

Torrax系統示意圖見圖2-1。

EPA于1977年在圣地亞哥建成了處理能力為200t/d的生產設施，總建設費用合計1440萬美元。整套系統（Occidental法）是以有機物熱解液化技術為目標的，分為垃圾預處理系統和熱解系統兩大部分。城市生活垃圾經一次破碎、分選、干燥后，再經過二次破碎投入反應器，與反應器內循環流動的灰渣在450～510℃混合接觸數秒鐘，使之分解為油、氣、炭黑。由于是低溫熱解，反應時間也較短，理論上應該回收燃料油。但在對后部熱解系統的試運行中，只在設計處理能力的20％條件下運行了幾次，最長的運行時間為3.75h。最終由于機械故障太多該設施終止運行。

Occidental系統示意圖見圖2-2。

20世紀80年代后期，美國能源部（Department of Energy，DOE）又推出了一套對固體廢物實施資源和能源再利用的技術開發計劃。該計劃包括機械系統、熱化學系統、微生物學系統、制度、相關計劃的援助五項內容。其研究開發的目標不僅僅是對化石燃料和有價物質的節約，還充分考慮了對環境和健康的保護。研究開發的對象也從一般性城市垃圾轉向木材、農業廢物等可能轉化為能源的生物質，從微生物學和熱化學兩條技術路線開發作為替代化石燃料的清潔能源轉換技術。其中作為熱化學技術路線的開發內容包括以下幾方面。

（1）以生產熱、蒸汽、電力為目的的燃燒技術。

（2）以制造中低熱值燃料氣、燃料油和炭黑為目的的熱解技術。

（3）以制造中低熱值燃料氣或NH₃、CH₃OH等化學物質為目的的氣化熱解技術。

（4）以制造重油、煤油、汽油為目的的氣化熱解技術。

圖2-3為1990～2007年美國熱解（TDF）市場分布趨勢。

2.1.1.2　日本

日本對城市垃圾熱解技術的大規模研究是從1973年實施的Start Dus't 80計劃開始的，該計劃的中心內容是利用雙塔式循環流化床對城市垃圾中的有機物進行氣化，隨后又開展了利用單塔式流化床對城市垃圾中的有機物液化回收燃料油的技術研究。

新日鐵的城市生活垃圾熱解熔融技術最早實現工業化，其工藝流程如圖2-4所示。

2.1.1.3　歐盟

歐盟在世界上最早開發了城市生活垃圾焚燒技術，并將垃圾焚燒余熱運用到發電和供熱等領域。焚燒過程對大氣環境造成的二次污染一直是人們關注的熱點，為減少垃圾焚燒造成的二次污染，配合廣為實行的垃圾分類收集，如丹麥、德國、法國等也建立了一些以垃圾中的纖維素物質（如木材、庭院廢物、農業廢物等）和合成高分子（如廢橡膠、廢塑料等）為對象的試驗性熱解裝置，其目的是將熱解作為焚燒處理的輔助手段。

歐盟已經投入運行的固體廢物熱解系統以10t/d左右規模的居多，以城市生活垃圾為對象的大部分設施主要生成氣體產物，伴生的油類凝聚物通過后續的反應器進一步裂解，也有若干系統熱解產物直接燃燒產生蒸汽。有的系統中采用以熱解氣體為燃料的燃氣發電機；有的熱解系統為了能夠提高熱解氣體的品質，采用了純氧氧化，在該系統中還包括了在150℃下分餾熱解氣體的過程。使用最多的反應器類型是豎式爐，而間接加熱的回轉窯和流化床也得到一定程度的開發。

2.1.1.4　加拿大

加拿大的熱解技術研究主要是圍繞農業廢物等生物質，特別是木材的氣化。據有關研究測算，加拿大豐富的生物質資源可以滿足全國運輸部門全年的能源需求。基于這種觀點，加拿大政府于20世紀70年代末，開始了以利用大量存在的廢棄生物質資源為目的的研發計劃，相繼開發了利用回轉窯、流化床對生物質進行氣化和利用鎳催化劑在高溫高壓下對木材進行液化的研究。當然，這些研究與歐美國家相比起步較晚。

各國早期對熱解技術的開發主要集中在兩個方面：一個是以回收貯存性能源（燃料氣、燃料油和炭黑）為目的，以美國為代表；另一個是減少焚燒造成的二次污染和需要填埋處置的廢物量，以無公害型處理系統的開發為目的，以日本為代表。

2.1.2　我國熱解技術的發展

隨著我國經濟生活的不斷改善，城市垃圾中的有機物含量越來越多，其中廢塑料、廢輪胎等高熱值廢物的增加尤為明顯。城市垃圾中的廢塑料、廢橡膠成分不僅會在焚燒過程中產生爐膛局部過熱，從而造成爐排及耐火襯里的燒損，同時也是二英的主要發生源。由于各國對焚燒過程中排放限制的嚴格化，廢棄物的焚燒處理越來越成為關注的焦點問題，在此背景下，廢棄物的熱解處理技術已成為我國研究開發的熱點。

我國對城市生活垃圾處理和處置的研究起步較晚，熱解技術的研究開始于20世紀80年代，以農村秸稈、農作物及蔗糖渣為對象進行了熱解和氣化實驗，如1981年中國農機科學院開發了低熱值的農村廢物熱解燃氣裝置，且試驗取得成功，小型農用氣化爐已投入生產，為解決我國農村動力和生活能源找到了方便可行的代用途徑。隨著《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》的頒布實施，對固體廢物處理和處置的研究也快速發展起來。

近年來，各種類型的廢物熱解氣化裝置也在有關高等院校及科研單位得到初步的開發研究。同濟大學提出了采用氣化方式處理城市生活垃圾，并實驗研究了污泥低溫熱解產油的原理；東南大學研究了城市生活垃圾組分的熱解特性和動力學參數，并提出了一種新型氣化熔融爐；昆明理工大學在研究日本垃圾處理技術的基礎上，也提出了一種新型氣化熔融爐；中國科學院廣州能源所最近研制成功一種新環保型垃圾熱解焚燒爐，產品已經推向市場；中國市政工程西南設計研究院利用回轉窯研究了城市生活垃圾熱解產物規律。