第2章　廢橡膠（輪胎）的熱解機(jī)理

2.1　固體廢物熱解技術(shù)的發(fā)展

熱解技術(shù)是一種已有很長歷史的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，大量應(yīng)用于木材、煤炭、重油、油母頁巖等燃料的加工處理。例如木材通過熱解干餾可得到木炭；以焦煤為主要成分的煤通過熱解碳化可得到焦炭；氣煤、半焦通過熱解氣化可得到煤氣；重油也可進(jìn)行熱解氣化處理；油母頁巖的低溫?zé)峤飧绅s則可得到液體燃料產(chǎn)品。在以上諸多工藝中，以焦?fàn)t熱解碳化制造焦炭的技術(shù)最為成熟，應(yīng)用最為廣泛。

雖然熱解技術(shù)很早就在煙煤生產(chǎn)焦炭方面得到成功應(yīng)用，但對于城市固體廢物進(jìn)行的熱解技術(shù)研究，直到20世紀(jì)60年代才開始引起關(guān)注和重視，到了70年代初期，固體廢物的熱解處理才得到實(shí)際應(yīng)用。固體廢物經(jīng)過熱解處理除可得到便于貯存和運(yùn)輸?shù)娜剂弦约盎瘜W(xué)產(chǎn)品外，在高溫條件下所得到的炭渣還會與物料中某些無機(jī)物與金屬成分構(gòu)成硬而脆的惰性固體產(chǎn)物，使其后續(xù)的填埋處理作業(yè)可以更為安全和便利地進(jìn)行。

實(shí)踐證明，熱解處理是一種有發(fā)展前景的固體廢物處理方法。其工藝適宜于包括城市垃圾、污泥、廢塑料、廢樹脂、廢橡膠以及農(nóng)林廢物、人畜糞便等在內(nèi)的具有一定能量的有機(jī)固體廢物采用。

2.1.1　國外熱解技術(shù)的發(fā)展

2.1.1.1　美國

美國是最早進(jìn)行固體廢物熱解技術(shù)開發(fā)的國家。早在1927年美國礦業(yè)局就進(jìn)行過固體廢物的熱解研究。自1970年后，隨著美國《固體廢物法》改為《資源再生法》，原來由多個部門分別管理的固體廢物處理處置技術(shù)的開發(fā)統(tǒng)一劃歸美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）管理，各種固體廢物資源化前期處理和后期處理系統(tǒng)得到廣泛開發(fā)。熱解作為城市生活垃圾的處理及回收燃?xì)?、燃油等貯存性能的再生能源新技術(shù)也得到了較大的發(fā)展。Landgard法、Occidental法、Purox法、Torrax法等均是在這一時期誕生的。在為數(shù)眾多的熱解技術(shù)中，EPA首先選中了以有機(jī)物氣化為目標(biāo)的回轉(zhuǎn)窯式Landgard法，并于1975年2月在Baltimore市投資建成了處理能力為1000t/d的生產(chǎn)設(shè)施。城市生活垃圾經(jīng)破碎后投入回轉(zhuǎn)窯，通過輔助燃料燃燒產(chǎn)生的熱量進(jìn)行分解，最終回收可燃性氣體。但是，由于種種原因，該系統(tǒng)只連續(xù)運(yùn)行了30d，最后改為處理能力為600t/d的垃圾焚燒爐。

Torrax系統(tǒng)示意圖見圖2-1。

EPA于1977年在圣地亞哥建成了處理能力為200t/d的生產(chǎn)設(shè)施，總建設(shè)費(fèi)用合計(jì)1440萬美元。整套系統(tǒng)（Occidental法）是以有機(jī)物熱解液化技術(shù)為目標(biāo)的，分為垃圾預(yù)處理系統(tǒng)和熱解系統(tǒng)兩大部分。城市生活垃圾經(jīng)一次破碎、分選、干燥后，再經(jīng)過二次破碎投入反應(yīng)器，與反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動的灰渣在450～510℃混合接觸數(shù)秒鐘，使之分解為油、氣、炭黑。由于是低溫?zé)峤?，反?yīng)時間也較短，理論上應(yīng)該回收燃料油。但在對后部熱解系統(tǒng)的試運(yùn)行中，只在設(shè)計(jì)處理能力的20％條件下運(yùn)行了幾次，最長的運(yùn)行時間為3.75h。最終由于機(jī)械故障太多該設(shè)施終止運(yùn)行。

Occidental系統(tǒng)示意圖見圖2-2。

20世紀(jì)80年代后期，美國能源部（Department of Energy，DOE）又推出了一套對固體廢物實(shí)施資源和能源再利用的技術(shù)開發(fā)計(jì)劃。該計(jì)劃包括機(jī)械系統(tǒng)、熱化學(xué)系統(tǒng)、微生物學(xué)系統(tǒng)、制度、相關(guān)計(jì)劃的援助五項(xiàng)內(nèi)容。其研究開發(fā)的目標(biāo)不僅僅是對化石燃料和有價物質(zhì)的節(jié)約，還充分考慮了對環(huán)境和健康的保護(hù)。研究開發(fā)的對象也從一般性城市垃圾轉(zhuǎn)向木材、農(nóng)業(yè)廢物等可能轉(zhuǎn)化為能源的生物質(zhì)，從微生物學(xué)和熱化學(xué)兩條技術(shù)路線開發(fā)作為替代化石燃料的清潔能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。其中作為熱化學(xué)技術(shù)路線的開發(fā)內(nèi)容包括以下幾方面。

（1）以生產(chǎn)熱、蒸汽、電力為目的的燃燒技術(shù)。

（2）以制造中低熱值燃料氣、燃料油和炭黑為目的的熱解技術(shù)。

（3）以制造中低熱值燃料氣或NH₃、CH₃OH等化學(xué)物質(zhì)為目的的氣化熱解技術(shù)。

（4）以制造重油、煤油、汽油為目的的氣化熱解技術(shù)。

圖2-3為1990～2007年美國熱解（TDF）市場分布趨勢。

2.1.1.2　日本

日本對城市垃圾熱解技術(shù)的大規(guī)模研究是從1973年實(shí)施的Start Dus't 80計(jì)劃開始的，該計(jì)劃的中心內(nèi)容是利用雙塔式循環(huán)流化床對城市垃圾中的有機(jī)物進(jìn)行氣化，隨后又開展了利用單塔式流化床對城市垃圾中的有機(jī)物液化回收燃料油的技術(shù)研究。

新日鐵的城市生活垃圾熱解熔融技術(shù)最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其工藝流程如圖2-4所示。

2.1.1.3　歐盟

歐盟在世界上最早開發(fā)了城市生活垃圾焚燒技術(shù)，并將垃圾焚燒余熱運(yùn)用到發(fā)電和供熱等領(lǐng)域。焚燒過程對大氣環(huán)境造成的二次污染一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，為減少垃圾焚燒造成的二次污染，配合廣為實(shí)行的垃圾分類收集，如丹麥、德國、法國等也建立了一些以垃圾中的纖維素物質(zhì)（如木材、庭院廢物、農(nóng)業(yè)廢物等）和合成高分子（如廢橡膠、廢塑料等）為對象的試驗(yàn)性熱解裝置，其目的是將熱解作為焚燒處理的輔助手段。

歐盟已經(jīng)投入運(yùn)行的固體廢物熱解系統(tǒng)以10t/d左右規(guī)模的居多，以城市生活垃圾為對象的大部分設(shè)施主要生成氣體產(chǎn)物，伴生的油類凝聚物通過后續(xù)的反應(yīng)器進(jìn)一步裂解，也有若干系統(tǒng)熱解產(chǎn)物直接燃燒產(chǎn)生蒸汽。有的系統(tǒng)中采用以熱解氣體為燃料的燃?xì)獍l(fā)電機(jī)；有的熱解系統(tǒng)為了能夠提高熱解氣體的品質(zhì)，采用了純氧氧化，在該系統(tǒng)中還包括了在150℃下分餾熱解氣體的過程。使用最多的反應(yīng)器類型是豎式爐，而間接加熱的回轉(zhuǎn)窯和流化床也得到一定程度的開發(fā)。

2.1.1.4　加拿大

加拿大的熱解技術(shù)研究主要是圍繞農(nóng)業(yè)廢物等生物質(zhì)，特別是木材的氣化。據(jù)有關(guān)研究測算，加拿大豐富的生物質(zhì)資源可以滿足全國運(yùn)輸部門全年的能源需求?；谶@種觀點(diǎn)，加拿大政府于20世紀(jì)70年代末，開始了以利用大量存在的廢棄生物質(zhì)資源為目的的研發(fā)計(jì)劃，相繼開發(fā)了利用回轉(zhuǎn)窯、流化床對生物質(zhì)進(jìn)行氣化和利用鎳催化劑在高溫高壓下對木材進(jìn)行液化的研究。當(dāng)然，這些研究與歐美國家相比起步較晚。

各國早期對熱解技術(shù)的開發(fā)主要集中在兩個方面：一個是以回收貯存性能源（燃料氣、燃料油和炭黑）為目的，以美國為代表；另一個是減少焚燒造成的二次污染和需要填埋處置的廢物量，以無公害型處理系統(tǒng)的開發(fā)為目的，以日本為代表。

2.1.2　我國熱解技術(shù)的發(fā)展

隨著我國經(jīng)濟(jì)生活的不斷改善，城市垃圾中的有機(jī)物含量越來越多，其中廢塑料、廢輪胎等高熱值廢物的增加尤為明顯。城市垃圾中的廢塑料、廢橡膠成分不僅會在焚燒過程中產(chǎn)生爐膛局部過熱，從而造成爐排及耐火襯里的燒損，同時也是二英的主要發(fā)生源。由于各國對焚燒過程中排放限制的嚴(yán)格化，廢棄物的焚燒處理越來越成為關(guān)注的焦點(diǎn)問題，在此背景下，廢棄物的熱解處理技術(shù)已成為我國研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

我國對城市生活垃圾處理和處置的研究起步較晚，熱解技術(shù)的研究開始于20世紀(jì)80年代，以農(nóng)村秸稈、農(nóng)作物及蔗糖渣為對象進(jìn)行了熱解和氣化實(shí)驗(yàn)，如1981年中國農(nóng)機(jī)科學(xué)院開發(fā)了低熱值的農(nóng)村廢物熱解燃?xì)庋b置，且試驗(yàn)取得成功，小型農(nóng)用氣化爐已投入生產(chǎn)，為解決我國農(nóng)村動力和生活能源找到了方便可行的代用途徑。隨著《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》的頒布實(shí)施，對固體廢物處理和處置的研究也快速發(fā)展起來。

近年來，各種類型的廢物熱解氣化裝置也在有關(guān)高等院校及科研單位得到初步的開發(fā)研究。同濟(jì)大學(xué)提出了采用氣化方式處理城市生活垃圾，并實(shí)驗(yàn)研究了污泥低溫?zé)峤猱a(chǎn)油的原理；東南大學(xué)研究了城市生活垃圾組分的熱解特性和動力學(xué)參數(shù)，并提出了一種新型氣化熔融爐；昆明理工大學(xué)在研究日本垃圾處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，也提出了一種新型氣化熔融爐；中國科學(xué)院廣州能源所最近研制成功一種新環(huán)保型垃圾熱解焚燒爐，產(chǎn)品已經(jīng)推向市場；中國市政工程西南設(shè)計(jì)研究院利用回轉(zhuǎn)窯研究了城市生活垃圾熱解產(chǎn)物規(guī)律。