第2章　聚乙烯醇生產制造技術

2.1　醋酸乙烯的制造工藝及技術

制備聚乙烯醇的單體是醋酸乙烯而非乙烯醇。醋酸乙烯是制造聚乙烯醇的中間產品，它雖然不是最終產品，但醋酸乙烯的生產技術及質量控制關系到最終聚乙烯醇的產品質量，因此有必要了解和熟悉其制造工藝及技術。

醋酸乙烯單體的制備途徑一般有天然氣乙炔法、電石乙炔法和石油乙烯法三種。醋酸乙烯的制備工藝不同，會造成聚乙烯醇原料中所含的雜質成分和含量有所差別。因此在對聚乙烯醇進行改性和深度應用研究之前，了解合成聚乙烯醇的初始單體——醋酸乙烯的合成方法以及不同合成方法給聚乙烯醇產品中所帶來的副產物，對聚乙烯醇的后續產品如PVA膜、PVA纖維等的質量控制非常有意義。

2.1.1　乙炔法制醋酸乙烯

根據乙炔來源不同，分為電石乙炔法（又稱Wacker法）和天然氣乙炔法（又稱Borden法）。就制備醋酸乙烯單體而言，天然氣乙炔法與電石乙炔法比較主要差異在于乙炔制備及乙炔凈化兩個工藝流程有差別，其余工藝基本類同。

2.1.1.1　電石乙炔法

（1）乙炔的制備

電石乙炔合成醋酸乙烯是最早實現工業化生產的一種方法，其工藝特點是操作比較簡單、產率高、副產物易于分離。國內至今仍有10余家工廠沿用此路線。電石為黃褐色或黑色的塊狀固體，純品為無色晶體（含CaC₂較高的是紫色）。密度2.22g/cm³，工業電石含有一定量的雜質，主要成分及含量如表2.1所示^[1]。

形成電石的基本原料來源是焦炭與氧化鈣，電石中除主要成分CaC₂外，常含游離碳、CaO、砷化鈣（Ca₃As₂）、磷化鈣（Ca₃P₂）和硅鐵等雜質。工業電石的純度為70％左右，這些雜質也成為醋酸乙烯生產過程中副反應物的產生來源。

電石遇水激烈反應生成乙炔，反應方程式如下：

　　 （2.1） 　　

由于電石中還含有大量的CaO，該物質也與水反應，如下：

　　 （2.2） 　　

除上述主要反應外，電石中其他成分Ca₃As₂、Ca₃P₂等也會與水反應，生成硫化氫、磷化氫等雜質氣體。反應式如下：

　　 （2.3） 　　

　　 （2.4） 　　

　　 （2.5） 　　

　　 （2.6） 　　

　　 （2.7） 　　

理論上，每1kg純電石在20℃時能生成347L乙炔氣，或380.9L被水飽和的乙炔氣，但是由于電石純度的影響，每1kg只能得到230～300L乙炔氣體。

在生產上，電石和水的反應依據用水量的多少可以分為氣相法（干法）和液相法（濕法）。干法是把相當于電石量2倍的水加入到電石中，因為反應要放出大量的熱，過量的水全部汽化，所生成的乙炔含水蒸氣較多，含有的雜質（主要是硫化氫、磷化氫等）也多。干法的缺點是反應器溫度高，發生氣的質量低。

濕法與干法相反，是將電石加入到裝有過量水的發生器中。反應生成的硫化氫、磷化氫等雜質可以溶于水，因此產生的乙炔氣純度較高，操作也較安全。缺點是產生的石灰乳廢渣較多，存放廢渣占用面積大，需進一步加工利用。另外，乙炔能溶于水，這就造成了乙炔氣體的浪費，同時也增加了水的消耗量。

濕法和干法各有自己的特點，由這兩種方法生成的乙炔氣中含有的雜質見表2.2，雜質含量以及雜質生成原因總結見表2.3^[1]。用最新分析手段分析結果表明，除以上雜質外，產物氣體中還摻有少于0.01％的乙炔系同系物。

（2）乙炔純化

乙炔純度直接影響醋酸乙烯的制備效率和純度，因此由乙炔發生器來的粗乙炔要先經過預處理，除去一部分雜質。雖然經過預凈化，乙炔氣體中尚且含有微量的雜質，如PH₃、SiH₄、AsH₃、H₂S、CO₂和NH₃等。其中PH₃和H₂S等在下一步反應時能使催化劑中毒，必須進一步加以凈化。

乙炔氣體中雜質的主要凈化方法有固相凈化法和液相凈化法。固相凈化法使用活性炭、硅藻土、浮石等吸收雜質。液相凈化法主要使用石灰水、次氯酸鹽溶液、溴水、硝酸鹽溶液、氯水等，或將這些溶液和包含諸如銅鹽、鐵鹽、升汞、砷酸的鹽酸溶液以及鹵素化合物等溶液適當混合后除去雜質。工業上通常使用的凈化劑是次氯酸鹽溶液和氯水。乙炔氣在酸性條件下凈化效果較好，因此常用鹽酸或硫酸將pH值調酸性，有效氯的濃度稀釋至0.1％～1.0％，雜質成分最終氧化成溶于水的物質而去除。用次氯酸鹽作清潔劑比較安全，對設備腐蝕也不嚴重，凈化后的乙炔中含氯化物也極少。在凈化工藝的最后部分一般設有活性炭吸附裝置（也有設在醋酸乙烯合成工序），吸附掉微量氯氣或乙炔的高級同系物。凈化過程反應方程式如下：

　　 （2.8） 　　

　　 （2.9） 　　

經過進一步純化的粗乙炔變為精度更高的精乙炔，技術規格見表2.4^[2]。

2.1.1.2　天然氣乙炔法

以天然氣乙炔為原料的Borden法合成醋酸乙烯不但技術成熟，而且生產的乙炔有利于綜合利用，醋酸乙烯的生產成本較電石乙炔路線低，采用該路線除了可以生產醋酸乙烯外，副產物乙炔尾氣還可以用于生產甲醇、甲醛、醋酸等多種化工產品，實現了原料的綜合利用。但天然氣乙炔路線和技術難度都較大^[3]。

（1）天然氣開采及脫硫工藝

天然氣是儲藏在地層內部的一種可燃氣體混合物，其主要成分為甲烷，另外還有少量的乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、氮、二氧化碳、硫化氫、硫醇和硫醚等。通常，天然氣為無色氣體，由于含有硫化氫和硫醇等雜質而帶有臭味，不溶于水，能溶于有機溶劑，特別易溶于液態烷烴（如汽油）。

天然氣自氣井采出，經氣礦脫硫廠初步脫硫后送入輸氣管線。初步脫硫后的天然氣仍含有硫化氫約20mg/m³、有機硫250mg/m³（其中硫醇約占97％以上），具體成分見表2.5^[2]。

硫化物的存在對醋酸乙烯和甲醇合成反應的催化劑有毒化作用，即使含量甚微，也會引起催化劑中毒。同時，硫化物對化工設備、管道、儀表等具有強烈的腐蝕作用，因此天然氣在裂解之前必須進行再次脫硫。用于制備醋酸乙烯的天然氣，含硫量不能超過1～3mg/m³。

目前工業中采用的天然氣脫硫的方法很多，按脫硫劑的狀態可以分為干法脫硫和濕法脫硫兩大類。干法脫硫是以某種固態物質為脫硫劑，與天然氣中的硫化物發生吸附作用。如活性炭脫硫，適宜于低含硫量的天然氣脫硫。濕法脫硫是以某種液態物質為脫硫劑，吸收天然氣中的硫化物，如堿洗脫硫等，此法適用于含硫較高的天然氣脫硫。

不同的脫硫方法，脫硫原理亦不同。

①堿洗脫硫和堿液再生原理　堿洗脫硫是用氫氧化鈉溶液與天然氣中的硫醇（RSH）、硫化氫和二氧化碳等發生化學反應，其主要反應式為：

　　 （2.10） 　　

　　 （2.11） 　　

　　 （2.12） 　　

反應式（2.10）為可逆反應，生成的RSNa在加熱條件下能解吸（再生），重新變成氫氧化鈉和硫醇。如下：

　　 （2.13） 　　

再生堿液可以循環使用，硫醇氣用火燒除或回收利用。

反應式（2.13）生成的部分RSH還能發生以下反應：

　　 （2.14） 　　

如果使用的天然氣中的硫醇主要為甲硫醇（CH₃SH），則在堿液再生氣中含有68.8％的CH₃SH和31.2％的CH₄。

②活性炭脫硫及其再生原理　活性炭是許多具有吸附性能的碳基物質的總稱。活性炭對天然氣中的硫化物具有強的親和力。活性炭脫硫是物理吸附過程，天然氣中的硫化物分子靠范德華力的作用而被吸附于活性炭表面，繼而轉化成無定形硫：

　　 （2.15） 　　

當吸附達到飽和后，活性炭失去活性。此時若升高溫度，被吸附的硫化物則從活性炭表面逸出，這個過程稱為活性炭的脫附或活性炭的再生，其表達式為：

　　 （2.16） 　　

硫化物被蒸汽吹除，活性炭恢復活性而重新使用^[2]。

（2）天然氣裂解制乙炔

天然氣的主要成分是甲烷，在高溫下（1300～1500℃）發生裂解反應：

　　 （2.17） 　　

此反應為強吸熱反應，為了使反應進行完全，必須從外部供給足夠熱量。根據供熱的方式不同，天然氣裂解制乙炔可以分為電裂解法、熱裂解法和氧化裂解法三大類。在以上天然氣裂解制乙炔的方法中，氧化裂解法中的部分氧化裂解法應用最多。

部分氧化裂解法制乙炔反應所需的熱量靠燃燒一部分天然氣供給，反應爐中的氧含量應嚴格控制，不能讓甲烷全部燃燒，僅使60％左右的甲烷和氧一起燃燒放出式（2.18）反應所需熱量，反應如下：

　　 （2.18） 　　

　　 （2.19） 　　

　　 （2.20） 　　

　　 （2.21） 　　

　　 （2.22） 　　

　　 （2.23） 　　

　　 （2.24） 　　

反應式（2.18）～反應式（2.21）是放熱反應，60％左右的甲烷燃燒產生的熱量可供30％的甲烷裂解反應需要，反應溫度維持在1500℃左右，剩余10％甲烷在反應中不發生反應。

反應式（2.17）～反應式（2.21）進行得非常快，在千分之幾秒內就可完成。反應式（2.22）～反應式（2.24）的反應速度均比天然氣裂解速度慢，所以反應時間必須嚴格控制，時間過長，則乙炔會進一步反應，產生炭黑。因此，反應開始后，需立即終止反應，通常在反應室出口處噴水，使反應突然停止。

天然氣經上述反應后制得的乙炔氣體組成如表2.6所示。裂解氣中乙炔濃度僅8％，若用于醋酸乙烯合成，還必須經過提純濃縮，使其濃度達到99％以上。裂解氣中尚含有大量的H₂和CO，占氣體總組成的82％左右，可作為合成甲醇的原料。98％的N-甲基吡咯烷酮（NMP）常溫下對高級炔烴溶解度較大，乙炔次之，其余組分溶解度較小。適當條件下，裂化氣中易溶組分首先被吸收，然后不同條件下被吸收組分依次從溶劑中解吸。因此，常溫下采用共溶劑吸收，可實現裂化氣中高級炔烴、乙炔以及低溶解度組分間的分離。用NMP為溶劑，通過選擇吸收及解吸，將裂解氣分為三部分氣體混合物：尾氣、濃乙炔（成品乙炔）、高級炔烴。其中濃乙炔是主要產品，尾氣是副產品，高級炔是要清除的雜質^[2]。

（3）天然氣乙炔的凈化

天然氣部分氧化得到的乙炔，含有部分高級炔烴以及丙二烯、丁二烯等，而電石乙炔的主要雜質是PH₃、H₂S，因此二者的凈化工藝不同。天然氣乙炔中的高級炔烴雜質對反應危害極大，會使活性炭催化劑中毒而失去活性，同時使副反應增加。為了保證合成醋酸乙烯催化劑的活性以及醋酸乙烯的質量，需用冷凍法除去天然氣乙炔中的水分，濃硫酸除去高級炔，氫氧化鈉洗滌除去二氧化碳、硫化氫等。天然氣乙炔的凈化需要經過兩個濃硫酸塔，經氣液分離器后，再經過一個堿洗塔，除去殘留酸液，完成凈化工藝。經過凈化后乙炔中的雜質含量見表2.7^[4]。天然氣乙炔法生產的乙炔純度要求較電石乙炔法更高。

2.1.1.3　醋酸乙烯制備及純化工藝

天然氣乙炔法與電石乙炔法制備醋酸乙烯工藝相同。只是由于原料乙炔所含雜質不同，因此所制備的醋酸乙烯中，除因副反應生成的雜質外，原料乙炔中雜質會造成兩種醋酸乙烯質量的不同以及導致最終產品聚乙烯醇的灰分組成不同。

生產醋酸乙烯所用的工業用醋酸（也稱冰醋酸）純度在99％以上，其主要成分見表2.8^[2]。其含有的部分乙醛、丙酮等雜質也將成為醋酸乙烯的雜質來源。

乙炔法制備醋酸乙烯所用的催化劑中具有催化活性的部分是醋酸鋅，載體是活性炭。載體活性炭的物理或化學結構對催化劑的活性和選擇性影響很大。一般生成醋酸乙烯的反應在活性炭微孔的內表面進行，因此活性炭的比表面越大，催化劑活性就越高。在制造催化劑時，活性炭的微孔首先吸附一層醋酸鋅，在生產過程中，微孔再吸附一層醋酸分子，剩余的微孔通道是乙炔和醋酸分子向里擴散，以及醋酸乙烯向外擴散的通道。載體活性炭在合成反應中還有助催化劑的作用。原料乙炔中含有的硫化氫、磷化氫等雜質會使催化劑中毒而失效。

（1）醋酸乙烯合成原理

乙炔氣相法生產醋酸乙烯，是以乙炔和醋酸蒸氣在一定溫度下，在載體存在的條件下通過催化劑作用氣相合成醋酸乙烯。在合成過程中，將乙炔和醋酸按一定比例在混合塔中混合后預熱到150℃，進入沸騰合成反應器，在醋酸鋅催化劑作用下，于170～220℃進行氣相反應生成醋酸乙烯，經氣液分離、冷卻后醋酸乙烯進入蒸餾塔，未反應的乙炔返回混合塔系統。在蒸餾過程中，反應液經乙醛蒸餾塔蒸出乙醛后，含有醋酸及醋酸乙烯的塔液再經高沸塔除去醋酸，得到醋酸乙烯。

相關反應原理如下^[5，6]。

第一步是乙炔與催化劑醋酸鋅中的鋅離子形成中間絡合物，鋅的電子層結構為3d¹⁰4s²，其外層電子已經飽和，所以要首先使乙炔極化：

　　 （2.25） 　　

極化后的乙炔與鋅離子進一步生成中間絡合物：

　　 （2.26） 　　

這種絡合物根據反應溫度等條件，以不同的速率被醋酸分解，生成醋酸乙烯：

　　 （2.27） 　　

反應式中的k₁、k₁'、k₂、k₃為每步的反應速率常數。

在乙炔被離子鋅極化時，乙炔的π鍵、σ鍵具有不同的活化能，根據被極化鍵的不同，會發生不同的反應。當π鍵被極化時，則發生上述的反應，生成了產物醋酸乙烯；當σ鍵被極化時，乙炔分子中的一個氫原子被取代，生成了乙炔的金屬衍生物，使乙炔具有聚合能力。這種聚合物類似樹脂狀，覆蓋或堵塞了催化劑的微孔，造成催化劑中毒。

除了進行上述的主反應外，還發生下列副反應。

①乙醛的生成：

　　 （2.28） 　　

　　 （2.29） 　　

　　 （2.30） 　　

②丁烯醛（巴豆醛）的生成：

　　 （2.31） 　　

　　 （2.32） 　　

③苯的生成：

　　 （2.33） 　　

④丙酮的生成：

　　 （2.34） 　　

⑤二醋酸亞乙酯的生成：

　　 （2.35） 　　

⑥醋酸酐的生成：

　　 （2.36） 　　

此外，還有生成乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等副產物。另外，原料以及產物中含有的烯烴、雙烯烴、烯炔烴等，如乙炔、醋酸乙烯、丁烯醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等容易發生聚合，生成樹脂狀物質，它們或者粘在催化劑表面，或者把催化劑微孔堵死，使催化劑活性降低。因此，無論從催化效率還是產品質量方面考慮都需要對原料氣進行純化。具體的純化方法已經進行了介紹。

（2）醋酸乙烯提純及精制

反應后混合氣通過氣體分離系統后，將高沸點的醋酸和醋酸乙烯等液化，與不液化的氣體如乙炔、氮、二氧化碳等分開。進一步通過精餾分離，使醋酸乙烯純度達到聚合級的要求，醋酸乙烯精餾前后組成如表2.9所示。雖然經過多次純化，但是還會存在少量雜質。

2.1.2　乙烯法制醋酸乙烯

乙烯法合成醋酸乙烯是20世紀60年代后期發展起來的技術，由日本可樂麗公司首次開發成功并用于工業化生產。由于原料來源廣闊，成本較低，所以發展迅速。目前，國際上生產聚乙烯醇的工藝路線以乙烯路線占主導地位，約占總生產能力的72％。美國已完成了乙炔路線向乙烯路線的轉變，日本的乙烯路線也占70％以上。與乙炔法相比，乙烯法的選擇性好，醋酸乙烯分離流程比較簡單，產品純度也較高。其生產規模較乙炔路線大，產品質量好，設備易于維護、管理和清洗、熱利用率高，能量節約明顯，生產成本較乙炔路線低30％以上^[4]。

乙烯法可以分為液相法和氣相法兩種。液相法由于反應過程中有氯離子和醋酸存在，對設備腐蝕嚴重，已基本趨向淘汰。氣相法是由拜耳公司和美國ND公司研究投產的，由于沒有嚴重的腐蝕問題，生產成本低，工藝穩定，投產以來在全世界受到重視。本書主要介紹氣相乙烯法合成醋酸乙烯。

乙烯法氣相合成醋酸乙烯，催化劑的選用和制備是關鍵。拜耳型催化劑的主要成分是鈀-金，載體為球形硅膠，堿金屬鹽均勻地分布在載體上，醋酸鉀是助催化劑（又稱緩和劑）；ND法催化劑主要成分為鈀，助催化劑為醋酸鈉或醋酸鉀，載體為活性氧化鋁。

氣相法合成醋酸乙烯主要原料為乙烯、氧氣、醋酸、醋酸鉀等。原料需要滿足一定的規格才能用于醋酸乙烯合成反應，乙烯氣體需要滿足的具體參數見表2.10^[1]。

2.1.2.1　反應原理

乙烯氣相法生產醋酸乙烯采用貴金屬鈀、金和堿金屬鹽作催化劑。起主要催化作用的是金屬Pd，金屬Au并沒有催化活性，但加入Au會顯著提高VAc的產率和選擇性^[5]。乙烯、乙酸和氧氣呈氣相在催化劑表面接觸發生反應，反應方程式為：

　　 （2.37） 　　

反應機理如下^[6]。

乙烯在鈀上脫氫，同時被鈀吸附

　　 （2.38） 　　

氧被離解，并吸附在鈀上

　　 （2.39） 　　

醋酸締合吸附在鈀上

　　 （2.40） 　　

在吸附氧的存在下，鈀從締合吸附的醋酸上脫氫

　　 （2.41） 　　

吸附的醋酸和吸附的乙烯相互作用，放出鈀，并生成醋酸乙烯

　　 （2.42） 　　

　　 （2.43） 　　

吸附的氫和解離吸附的氧作用

　　 （2.44） 　　

　　 （2.45） 　　

在主反應生成醋酸乙烯的同時，乙烯氣相法還發生副反應，副反應產物主要是CO₂。除上述主要副反應外，隨著反應條件不同，還有一些其他的副反應并產生不同的雜質，包括少量的乙醛、醋酸乙酯等副產物^[2]。

主要副反應是乙烯完全氧化生成CO₂：

　　 （2.46） 　　

其他副反應：

醋酸乙酯

　　 （2.47） 　　

醋酸甲酯

　　 （2.48） 　　

丙烯醛

　　 （2.49） 　　

乙醛

　　 （2.50） 　　

　　 （2.51） 　　

二醋酸乙二醇酯

二醋酸亞乙酯

　　 （2.52） 　　 　　 （2.53）

副產物通常量較小。副反應產生的CO₂有利于反應熱的排除，確保安全生成和抑制乙烯轉化為CO₂的反應。由于受爆炸極限的影響，乙烯的配料比很大，因而乙烯單程轉化率不高，大量的原料氣需多次循環。循環氣中CO₂的含量可能高達30％以上，必須連續抽出一部分循環氣，經脫除CO₂處理后再返回反應器，以防止CO₂的累積。

實際生產中，常用熱碳酸鉀溶液來脫除循環氣中CO₂。熱碳酸鉀溶液在加壓下吸收CO₂生產碳酸氫鉀。溶液減壓并加熱時，碳酸氫鉀分解放出CO₂生成碳酸鉀，重新循環使用。

　　 （2.54） 　　

2.1.2.2　醋酸乙烯的精制

在醋酸乙烯合成反應中，必須對醋酸乙烯進行精制，并回收醋酸。醋酸乙烯的生產方法的不同，其產生的雜質不同，生成的醋酸乙烯質量也不一樣。乙炔氣相法生成的雜質副產物主要是乙醛、丙酮、巴豆醛等，而乙烯氣相法生成的雜質主要是乙醛、CO₂、醋酸甲酯和醋酸乙酯等。精餾工序采用先脫醋酸，然后脫乙醛、丙烯醛、醋酸甲酯和醋酸乙酯，同時提取濃乙醛作為副產品。經過精餾后，醋酸乙烯的質量見表2.11。

2.1.3　工藝路線比較

醋酸乙烯三種生產路線各有優缺點，其生產工藝及特點比較如表2.12所示^[7]。目前，日本、美國等國外生產商大多采用石油乙烯路線，我國多采用電石乙炔路線生產聚乙烯醇，歐洲及朝鮮等國家以天然氣乙炔路線為主。