第3章　聚乙烯醇的結構和性質

3.1　聚乙烯醇的化學結構

聚乙烯醇是白色粉末狀樹脂。從其化學式可以看出，其分子鏈上含有大量的側基——羥基，因此聚乙烯醇也被看成一種大分子多元醇，具有很好的水溶性。正是側基—OH的存在使聚乙烯醇具有許多獨特的特性。聚乙烯醇分子內和分子間均存在很強的氫鍵，分子間作用力極大，導致其流動性差。

為了確定聚乙烯醇的具體化學結構，格羅斯和雷斯金研究了聚乙烯醇在不同溫度下的紅外吸收光譜，發現微分曲線有兩個最大值：一個在λ≈3.16μm處，另一個在λ≈2.79μm處。在3.16μm的最大值所在區域恰好相當于氫鍵“締合”的羥基的振動，而2.79μm的最大值則相當于游離羥基的振動。所以，在聚乙烯醇中，既存在以氫鍵締合的—OH，也存在有游離的—OH。在室溫下，約70％的羥基處于締合狀態，加熱至聚乙烯醇的軟化點時，氫鍵開始被破壞，締合的—OH數目也隨之減少，溫度繼續升高時，游離—OH的數目增加。茹科夫和列文也用光譜法研究了聚乙烯醇，發現聚乙烯醇光譜中有三條最大值為1.75μm、1.60μm和1.49μm的吸收譜帶，加熱至50～60℃以上時，光譜發生明顯變化。“締合”羥基譜帶（1.60μm附近）強度減低，同時1.49μm譜帶吸收增強。聚合物冷卻時，自由基的羥基又重新變為氫鍵締合，聚乙烯醇高彈態開始出現時表明氫鍵開始被破壞^[1]。

Staudinger從有關聚乙烯醇結構的一般概念出發，認為聚乙烯醇的結構是一級化學鍵結合的單體鍵節，并提出如下兩種結構式：

Staudinger在研究了用高錳酸鉀水溶液及濃硝酸中氧化聚乙烯醇的過程后確定，在水溶液中氧化時，可制得少量草酸，而在濃硝酸中氧化時，可制得含微量丁二酸的草酸。他由此得出結論，聚乙烯醇中的主要結構是1，3-乙二醇結構，也就是“頭-尾”結構（因為草酸只能由1，3-乙二醇氧化而成，不能由1，2-乙二醇氧化而成）。很多學者已經通過不同的方法證明聚乙烯醇中“頭-尾”結構含量占了很大部分。例如，聚乙烯醇與醛反應時，通常多生成不是交聯結構的縮醛，這是因為由1，3-乙二醇結構能夠生成穩定的六元環之故：

在與草酸二乙酯進行酯交換反應時（將3g聚乙烯醇與10g草酸二乙酯放入裝有空氣冷凝器的燒瓶內，140～160℃加熱1.5h），經過濾、醚洗和干燥后，所得產物不溶于水和有機溶劑，約有8％的羥基被酯化，生成交聯鍵的原因是1，3-乙二醇結構的聚乙烯醇在進行酯交換反應時其分子鏈生成八元環：

聚乙烯醇的1，3-乙二醇結構也可以從2，4-戊二醇及聚乙烯醇的紫外吸收光譜得到進一步證實。這兩種化合物的最高吸收峰均約2754?（1?=10^-10m）。以2，3-二醇進行實驗結果表明，它并不吸收紫外線。由此可見，聚乙烯醇的基本結構是1，3-乙二醇。醋酸乙烯酯聚合過程的特性決定了聚乙烯醇的1，3-二醇結構，聚合時，單體與帶有增長自由基的鏈進行的加成反應具有選擇性^[2]。“頭-尾”結構之所以占據主要地位可以由自由基鏈增長機理加以證明。自由基可能按下列兩種方式之一加成單體：

　　（3.1）　　

　　（3.2）　　

式中X是取代基或原子（如—OCOCH₃、—C₆H₅、—Cl等）。

如果加成反應是連續進行的，則得到的是“頭-尾”結構。增長自由基在反應式（3.1）中加成在沒有取代基的碳原子上，在反應式（3.2）中，則不發生這種加成作用。在這些反應活化階段，一般遵循能量最低原則。因此反應式（3.1）的可能性最大。上述假定從加成選擇上說明了“頭-尾”結構占優勢的原因，同時也得出結論，“頭-頭”結構和“尾-尾”結構也是可能的，特別是在X為Cl或—OCOCH₃的情況下更有可能。換言之，在任何情況下，取代基（X）的穩定效應都不會大到同步使競爭反應（3.2）可以忽略的程度。一般在聚乙烯醇中，約有2％羥基為1，2-乙二醇構型，這恰與馬維爾所用的化學測定法得到的結果相近。

Flory也證明了聚乙烯醇是由“頭-尾”結構結合而成的，并含有少量的（約2％）1，2-乙二醇（“頭-頭”結構）鏈節。后一種鏈節的存在，是乙酸乙烯酯聚合時單體與增長鏈偶然發生的異常加成的結果。Flory還提出了醋酸乙烯聚合鏈生長歷程^[3]：

　　（3.3）　　

一般自由基反應，由于單體結構的空間效應及靜電效應，K₁?K₂，因此式（3.3）中，式（1）反應占絕對優勢，因此聚醋酸乙烯在水解后生成的聚乙烯醇絕大部分是“頭-尾”結構，只有少數是“頭-頭”結構。隨聚合溫度的下降，“頭-頭”結構含量減少，不同聚合溫度導致聚乙烯醇性能改變的原因是聚乙烯醇分子結構中“頭-頭”結構含量的變化。早在1954年，林·崗村也證明了聚合溫度與頭頭相接含量成正比。

應當指出，有關文獻中還有著關于聚乙烯醇結構的另一些觀點，例如，Ushinski認為，聚乙烯醇是具有真正碳鏈結構的高分子酮式糖結構：

但這純粹是一種理論上的假設，并沒有得到實驗證實。

關于聚乙烯醇大分子中的末端基結構，在Staudinger提出關于環閉合假定之后，又有學者提出一些新的概念。很多學者通過努力希望能夠證實聚乙烯醇鏈端存在醛基，但是經過各種方法的嘗試和證明，至今仍不能說明醛基的存在。Clarbe，Blout^[4]研究了聚乙烯醇、各種酮和醛以及它們的對位硝基苯腙和水解產物的吸收光譜，從而得出結論，在聚乙烯醇光譜中存在著羰基吸收峰（275～280nm）以及α，β-不飽和酮所特有的225nm附加吸收峰，還用化學法測定了羰基的含量，研究結果表明羰基具有酮的吸收峰性質。山口格在研究聚乙烯醇的變色理論時，通過紫外光譜證明了聚乙烯醇中含有共軛雙鍵。

茨維克（Zwick）總結了30多年來有關聚乙烯醇的化學結構，認為聚乙烯醇具有化學結構不規整性，主要是由于聚合、醇解及熱處理等方法不同所致，現列于圖3.1和表3.1^[5]。