第三節 鋼管熱鍍鋅前的預處理
一、鋼管基體鍍鋅前表面狀態分類
為保證鋼管熱浸鍍鋅過程的正常進行和得到高質量的熱鍍鋅層,必須具備一個潔凈的活化的基體表面,為此,將分析一下鋼基體的表面狀態(即存在的污物和銹層等)。
1.按表面覆蓋物(或生成物)的性質劃分
(1)物理性覆蓋物 環境中的塵埃、固體顆粒、油污、殘存的涂層、水垢、油垢等。
(2)化學覆蓋物 鋼鐵在環境中氧化反應或高溫狀態下生成的氧化鐵皮或鐵銹。
(3)生物覆蓋物 藻類、菌類等生物附著在金屬表面所形成的微生物垢。
(4)混合覆蓋物 物理、化學、生物共同形成的覆蓋物,也是最常見的覆蓋物。
2.鋼管的制造過程形成的不同覆蓋物劃分(表4-8)
表4-8 鋼管的制造過程形成的不同覆蓋物劃分

3.按鋼鐵制件鍍鋅前表面狀態劃分(表4-9)
表4-9 按鋼鐵制件鍍鋅前表面狀態劃分

由于鋼鐵制件種類較多,制造工藝差異很大,在上表中列出了五種不同的狀態和方法,其中對序號3、4兩項往往重視不夠。從而降低鍍層外觀質量,應當引起熱鍍工作者的充分注意。
二、影響鋼管表面狀態的因素及對熱鍍鋅的影響
1.表面粗糙的形成原因
(1)人為因素
①鋼材的原始表面:由熱軋鋼表面較為粗糙,有時形成明顯的縱向條紋。
②機械加工表面:由加工精度和表面粗糙度的級別來確定。
③熱加工表面:由鑄鍛工藝來確定,普通鑄件表面較為粗糙。鑄件通常要經噴砂(丸)清理,丸或砂(統稱磨料)的形狀和粒度大小將直接影響到鋼制品表面的粗糙度。
④酸洗過度:造成鋼基體的腐蝕麻坑。
(2)自然因素。儲存在大氣環境中的各種鋼材會發生不同程度的銹蝕,將會增加其表面的粗糙度。
2.粗糙度對鍍鋅層的不利影響
①粗糙表面鋅層厚度明顯增大,這是由于鐵-鋅合金反應過程加劇而造成。
②粗糙表面制件表面積增加,顯著增加鋅耗。
③粗糙表面,浸鋅后會在制件表面產生稠密的凹坑和凸起點,造成麻點及鋅瘤等缺陷。
三、鋼管熱鍍鋅前的表面預處理
(一)堿性脫脂
1.脫脂的重要性
脫脂亦稱除油,其主要目的是得到清潔的表面,是鋼制品熱浸鍍前處理的基本工序之一,也是整個前處理過程的基礎。有的生產廠家,往往忽略產品脫脂工序,原因有二:一是酸洗有些除油作用;二是熱浸鍍過程是在較高溫度下進行的,未除盡的油脂在浸鍍時,可以自然燃燒掉,認為對鍍層形成似乎不會有太大影響。脫脂不良使后續的前處理工序受到不利的影響,表現如下。
①油脂混溶于酸液和漂浮在酸液表面,影響酸洗化學反應過程,離開酸液后,特別是螺紋表面仍有油膜。
②產品表面會形成油膜部分和無油膜部分,酸洗強弱不一致造成除銹不均勻,延長酸洗時間,也會造成過酸洗,增加酸液消耗;酸洗過度造成緊固件表面粗糙,增加鋅耗。
③造成溶劑處理不充分,不完整,產品表面的溶劑不均勻,從而影響到對鋅液的凈化并會使產品出現漏鍍和附著強度降低。
2.鋼管常用脫脂處理方法
熱堿脫脂的原理和常用堿及堿性鹽的種類與特性如下。
熱堿脫脂是緊固件表面脫脂最常用的方法,其原理是:油污中的動植物油除去是靠皂化反應,所謂皂化就是油污與除油液中堿液起化學反應生成肥皂和甘油。一般動物油的主要成分是硬脂酸脂,它和堿液的反應如下。
(4-4)
油污中礦物油與堿不能皂化,但在一定條件下堿液可以與之進行乳化反應。所謂乳化就是工件表面的油膜與堿液中具有乳化功能的物質相互作用(分散、滲透、降低界面張力)把油膜剝離下來,形成很小的油珠,分散在堿液溶液中形成一種混合物(即乳化液),并讓它們漂浮于液面,再把它們清除掉。皂化過程將會增強乳化反應,因為皂化時形成的肥皂就是一種良好的乳化劑。在堿性除油中常用的乳化劑有硅酸鹽、磷酸鹽及表面活性劑等。堿性溶液的化學除油,隨溫度升高,皂化與乳化反應作用均得到加強,同時溶液的對流也有利于油珠脫離金屬表面并上浮于液面。堿及堿性鹽類的脫脂劑是比較傳統的常規方法,采用表面活性劑與之共用脫脂效果大大加強。
熱堿脫脂常用堿及堿性鹽的種類與特性,見表4-10。
表4-10 熱堿脫脂常用堿及堿性鹽的種類與特性

3.常用熱堿脫脂的化學藥品
(1)氫氧化鈉 它是熱堿脫脂溶液的基礎部分,高堿度在較高的溫度下對油脂有很強的皂化能力,但是浸潤性不好,洗凈性較差。所以,一般不單純使用,脫脂后必須用熱水清洗,對鋼鐵材料的脫脂用量一般為30~80g/L,它對鋁、銅等有色金屬有腐蝕性。
(2)碳酸鈉 它的堿性比氫氧化鈉弱,對溶液的pH值有緩沖作用,具有一定的去污能力,其價格便宜,用量30~50g/L。
(3)碳酸三鈉 具有較好的分散性、浸潤性和一定的乳化作用,可提高皂類物質的可水洗性,所以是對氫氧化鈉和碳酸鈉的作用的有效補充,磷酸三鈉水解可生成氫氧化鈉,因此,它對溶液的堿度有良好的緩沖作用。但它的價格稍高,一般用量25~35g/L。
(4)硅酸鈉 它包括正硅酸鈉(俗稱水玻璃,宜用模數SiO2/Na2O=3.0~3.25的水玻璃,其反絮作用較好)和偏硅酸鈉(五水偏硅酸鈉Na2SiO3·5H2O、九水偏硅酸鈉Na2SiO3·9H2O及無水偏硅酸鈉,均為白色晶體)。它們在脫脂方面的特性是相同的,在商品脫脂劑中多用偏硅酸鈉。
硅酸鈉是脫脂劑中必不可少的,因為它具有良好的浸潤性、分散性、乳化性及pH值緩沖能力。它的弱點是對脫脂的水洗帶來一定的困難,必須用熱水充分清洗,否則會留下硅酸鈉水解產物的薄膜或粉狀殘留物。通常用5~15g/L。硅酸鈉在水溶液中水解呈膠體多硅酸,即:
(4-5)
帶電荷的膠體附在各個油污微粒上,由于同種電荷的相斥,起到懸浮和乳化微粒作用,當硅酸鈉與多種無機助劑和表面活性劑配用時,將會產生協同效應,產生奇佳的脫脂效果。
(5)三聚磷酸鈉 它與硅酸鈉相似,在水溶液中也是多電荷膠團結構的電解質,具有較強的分散、乳化、浸潤作用。實踐表明,在較重的油污的低溫清洗中,應加入一定量的三聚磷酸鈉效果顯著,其加入量為5~10g/L。
(6)六偏磷酸鈉 它類似聚磷酸鹽,具有環狀化合物結構,具有很強的分散性和抗硬水性。六偏磷酸鈉與三聚磷酸鈉配合去除重固體垢具有明顯的效果。應當注意選用各種磷酸鹽作助劑時會對環保治理帶來一些困難。
4.常用表面活性劑的特性與應用
常用非離子表面活性劑的特性與應用,在常規的脫脂劑溶液中,需要添加一定量的表面活性劑,可以加快清洗速度。表4-11、表4-12所示為非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。
表4-11 常用非離子表面活性劑的特性

注:1.表4-11中所列的非離子表面活性劑中的pH值大多為7~8,但商品凈洗劑的pH值為9~10,在使用時pH值必須保證在9.0以上,降至8.0時會引起乳液渾濁,乳化劑OP-10(TX-10)在酸性溶液中具有良好的溶解性和穩定性。
2.濁點是一項應當引起注意的性能指標,所謂濁點是指表面活性劑在水溶液中濃度為0.25%~0.5%時,出現明顯渾濁時的溫度。超過此溫度時,非離子表面活性劑會從水中析出,造成溶液渾濁,脫脂效果大為降低。所以,在使用時應控制上限溫度。
表4-12 常用陰離子表面活性劑的特性

非離子表面活性劑與堿及堿性鹽類混合配制都可以起到明顯提高洗滌脫脂的效果,表現在降低表面張力,增加潤濕、乳化作用,縮短時間,減低脫脂溫度。特別是與偏硅酸鈉、正硅酸鈉配合使用效果顯著。這里要強調非離子表面活性劑的特性:脫脂去污能力強;在低濃度的情況下,乳化劑脫脂效果仍較好。其原因是非離子表面活性劑比陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度低,即使濃度在較低時,仍可得到良好的脫脂能力。
表4-12所示的陰離子表面活性劑,具有一定去污能力,但明顯低于非離子表面活性劑。但其來源廣、種類多,且價格便宜。其特性與應用簡介如下。
①十二烷基苯磺酸鈉(ABS)。有效成分約在60%,是淡黃色膏狀物,也有加入芒硝(硫酸鈉)經噴霧干燥的顆粒狀制品,為民用洗衣粉中的主要成分,是消費量最大的民用洗滌劑。
②脂肪醇聚氧乙硫酸鈉(AES)。去油污能力強于十二烷基苯磺酸鈉,適應于配置重垢型液體合成洗滌劑,成本較高。
③十二烷基硫酸鈉(SDS)。去污效果好,是良好的穩泡劑,抗硬水性好,但其價格較高。
5.常用的脫脂劑配方
兩種或多種表面活性劑混合后,在與各種無機鹽配伍時產生比原來各自性能更高的使用效果,這種現象叫做協同作用或稱復配效應。目前市場上出售的清洗劑(脫脂劑),都是按照上述原則配置的。下面介紹五種常用的清洗劑(脫脂劑)的典型配方,(按質量分數計算)。
配方1:平平加24%;TX-10(辛基酚聚氧乙烯醚)12%;6501(十二烷基二乙醇酰胺)24%;水40%。
配方2:凈洗劑105 50%;油酸三乙醇胺皂25%;水余量。
配方3(適用于鋼鐵脫脂,溫度20~25℃):氫氧化鈉10%;碳酸鈉20%;硅酸鈉18%~35%;三聚磷酸鈉10%;脂肪醇聚氧乙烯醚4%~8%;聚氧乙烯失水山梨醇(使用濃度50g/L)6%~12%。
配方4:(低溫使用):氫氧化鈉12%;碳酸鈉44%;正硅酸鈉25%;磷酸三鈉10%;表面活性劑9%。
配方5:常溫除油清洗劑(濃度g/L):氫氧化鈉20~25;碳酸鈉15~20;偏硅酸鈉8~12;三聚磷酸鈉10~15;復合表面活性劑40~50;(JFC,AES,OP-10,AEO)RQJ(醇、醚、酮等)25~30;水余量。
6.熱堿脫脂的工藝參數和控制
(1)溶液溫度的控制 經驗證明,每提高溫度10℃,脫脂效率可提高50%,所以通常要對脫脂劑進行加熱(間接加熱法)。按脫脂溫度可分為四擋,即高溫脫脂(70~90℃)、中溫脫脂(50~70℃)、低溫脫脂(35~50℃)、常溫脫脂(15~35℃)。從兼顧脫脂效果和節省能源兩方面來看,推薦使用低溫脫脂(中小規模)和中溫脫脂(大規模生產)。只是在加熱能源確有困難的情況下,才使用常溫脫脂。這是因為以下原因。
①提高溶液溫度脫脂效果明顯改善,可縮短脫脂時間,提高生產效率。
②在50℃以下,提高溶液溫度,能耗增加幅度小(圖4-2)。

圖4-2 熱能消耗與溶液溫度的關系
從圖4-2中可以看出,槽液溫度從80℃降到50℃,熱能損耗減少了75%;而從50℃降到20℃時,熱能損耗僅減少7%。各種油污在40~60℃條件下,如果采用合適的脫脂劑均能達到良好效果。所以,推薦使用50℃左右的脫脂溫度。
③采用常溫清洗時,其脫脂劑的成本將會成倍增長,脫脂液中有效成分的帶出量也較大,因此,應對化工原料費用增加部分與節約能源費用進行切實的成本核算,做出合理的選擇。
④如果考慮到熱水清洗的必要性(清洗效果和漂洗水的消耗),則會出現降低脫脂溫度,反而提高費用,所以應多方面綜合考慮。
⑤高溫脫脂已經逐漸被淘汰,因為它耗能較大、水的蒸發量也多、污染環境、對生產操作帶來不便、易發生燙傷事故,現在已經很少采用。
⑥為了得到穩定的脫脂效果,必須有效地控制槽液溫度,有條件時,可以采用自動控溫系統。
(2)溶液濃度的控制與調整。
①溶液中脫脂劑主要成分一般不超過100~150g/L,其中表面活性劑的含量不超過2~5g/L,提高溶液濃度有利于降低脫脂溫度,降低能耗,但脫脂劑的消耗增加(主要產品帶走部分太多)。此外,若藥劑復配不當,比如表面活性劑量過多使泡沫增加會造成清洗困難和表面活性劑的浪費。
②槽液分析、調整和維護。
a.堿脫脂液濃度應定期分析。
b.槽液的調整周期,應根據工作量確定,嚴格按周期更換陳舊槽液。
c.堅持經常性清除槽液表面浮油,必須保證緊固件提出時,液面清潔無油膜。
d.定期排放槽底污物,有條件時,可進行浮油、沉渣的回收及溶液過濾。
e.第一道清洗水(熱水)應加回到堿液槽,以減少脫脂劑的消耗,并有利于廢水處理。
③為了得到穩定的脫脂效果,必須有效地控制槽液溫度,有條件時,可以采用自動控溫系統。
7.脫脂方式選擇與強化措施
①清洗方式有噴淋、浸漬、滾洗等幾種形式,緊固件熱浸鍍鋅大都采用浸漬法和滾洗法。
②強化措施是在脫脂過程輔以機械、電磁、電解等外加作用,以促進脫脂液與產品表面的有效接觸和相對運動,加速脫脂劑的滲透和破壞油膜,促進油污卷離分散,可以成倍提高脫脂效率、縮短脫脂時間,其中常用的方法有:在槽底部設置壓縮空氣噴射管;在槽內安放葉輪攪拌器(適合小型溶液槽);在槽外設置循環泵和過濾器裝置。
若不采用上述的強化措施,在脫脂的浸洗過程中,采取人工多次上下抖動的方式也是有效的。
(二)常溫酸性脫脂工藝
1.酸性脫脂工藝應用于發展
從20世紀50年代末,我國就開始生產聚氧乙烯型非離子表面活性劑。那時,市場上出售的海鷗牌液體洗滌劑在紡織、印染、日用化工、電鍍等行業得到廣泛的應用,其成分為:20%的聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸鈉、5%聚氧乙烯辛烷基酚醚、10%的十二烷基二乙醇酰胺,其余為水。這種液體洗滌劑呈中性,性質溫和、去污能力強,在各種無機酸中具有良好的溶解性,明顯降低溶液的表面張力,增加溶液的分散性和浸潤能力。所以在各種電鍍溶液、酸洗溶液中加入少許就可以提高其多種功效。
①在常溫下的鹽酸酸洗液中加入0.3%~0.5%的表面活性劑(亦稱去油劑),即為去油酸洗一步法工藝。可在常溫下進行,可在10~30min內同時完成工件的除油、除銹。對高強度緊固件謹慎選用。
②在硫酸和磷酸水溶液中加入0.5%~1.0%的表面活性劑,在40~50℃條件下可快速去除工件表面的較重的油和銹跡。這種方法在電鍍行業的前處理工序中得到應用,但對高強度緊固件不可選用。
2.常溫酸性脫脂處理新工藝
近幾年來出現的單一的酸洗脫脂工藝引起了人們的重視。它是在常溫的酸性脫脂液中進行的,以脫脂為主要目的的工藝方法。這種新工藝在歐洲各國的熱浸鍍行業前處理中應用較多,并取得了較好的經濟效益,值得學習借鑒。
(1)國外常溫酸性脫脂液組成與工藝參數
磷酸(工業級80%)5%±0.5%;pH1.7~2.2;溫度10~30℃;添加劑(CL-7)3%~5%。
添加劑的主要成分為復配的表面活性劑和酸蝕抑制劑。前者可以增強脫脂能力,后者可以減緩溶液對產品的浸蝕,防止過度產生泥狀物。表面活性劑的作用本節已經闡述,抑制劑將在酸洗一節中介紹。
(2)磷酸基脫脂反應機理 它與在鹽酸中加表面活性劑的作用及反應機理不同之處是,磷酸基脫脂劑在反應過程中會在鋼鐵表面形成不溶性的二代磷酸鹽(FeHPO4)和三代磷酸鹽[Fe(PO4)2]膜層。這一過程可以明顯加速產品上的油膜與基體的分離。在一定的酸性條件下,產生如下反應:
(4-6)
(4-7)
(4-8)
(4-9)
由上述反應式中可以看出,由于二代及一代磷酸鹽不穩定,發生分解,磷酸不斷被還原,所以磷酸幾乎不消耗。同時,在鋼鐵表面形成一層不溶于水的Fe3(PO4)2和FeHPO4膜層,上述過程會加速油膜的分離。可以觀察到在鋼基體表面形成大量的微細的油珠隨之分離上浮。因此,磷酸基的脫脂液除油效果明顯優于鹽酸的去油-酸洗一步法處理液。
(3)以磷酸為基的酸性脫脂液的特點 除了具有良好的脫脂能力外,更為主要的優點如下所述。
①該酸性脫脂液的使用壽命非常長。從理論上說是無期限的,國外資料介紹為20年以上,無需更換槽液,只要濾出漂浮物及少量的泥狀物即可。
②酸性脫脂后不需要水洗,轉入下一道正常布置的酸洗除銹工序。在酸性脫脂液中,僅有微弱的除銹功能。若緊固件表面銹蝕較輕微,也可以不再進行酸洗,這些特點很重要,它可以省去除油的水洗工序及酸洗工序,為實現無漂浮水前處理工藝打下良好的基礎。
(4)各種脫脂方法技術經濟性指標對比 見表4-13。
表4-13 酸性常溫脫脂與其他脫脂技術經濟性指標對比

(三)鋼管的酸洗除銹
鋼管酸洗是指鋼管浸入酸液中,依靠界面化學反應來去除鋼管表面殘留的氧化皮、銹斑的過程。由于鋼所使用的熱軋鋼帶在生產過程中已去除表面的氧化皮層,所以這里的酸洗有兩個作用:一是去除表面殘留的氧化層、銹斑;二是有著對表面預活化的作用。
1.酸洗除銹機理
(1)與氧化物的反應 酸洗常用的酸(HCl、H2SO4等)對Fe2O3的溶解作用并不大,對Fe3O4的溶解度還要小些,因此,它們不是直接溶解于酸而主要是因為它們和鐵基體之間的FeO先被溶解,才使重合于其上的Fe2O3、Fe3O4因失去和基體的附著而被脫落下來。其反應過程如下。
①酸液沿著Fe2O3和Fe3O4相層的缺陷處(如微細裂紋)進入FeO并與之進行溶解反應。
②FeO相層的生成熱較低,穩定性差,它在酸液中的溶解速度較快,酸與FeO反應物為二價鐵鹽,它們在酸液中的溶解度很高,有利于反應的進行;而酸與Fe2O3及Fe3O4的反應物為三價鐵鹽,在酸液中的溶解度很低,故反應緩慢。
(2)酸液與鋼基體的反應 在酸液與鋼基體表面的氧化物接觸的過程中,由于氧化皮的結構和厚度不均勻及缺陷的存在,酸液會逐漸與鋼基體直接接觸,發生置換反應,并產生大量的氫氣,其作用如下。
①機械剝離作用,由于這部分氫氣產生的膨脹壓力,將氧化鐵皮從鋼基體上剝離下來。
②當鐵與酸作用在鐵溶解的同時,首先生成氫離子,它具有很強的還原能力,會將三價鐵的氧化物還原成二價鐵的氧化物,有助于氧化物的溶解。
上述兩項作用的有益方面是將加速鐵銹的氧化鐵皮的去除速度,有害方面如下。
①裸露的基體金屬的溶解度,會引起產品尺寸改變,可能發生過腐蝕現象,并導致酸液的無謂消耗。
②溶解鐵時所析出的氫向鐵基體內部擴散,會產生有害的氫脆現象。為了減輕這種不利影響,通常在酸液中添加一定數量的緩蝕劑,并盡量縮短酸洗時間。
2.酸洗工藝和操作
在鋼管熱浸鍍中,常用的酸主要是鹽酸和硫酸,兩種方法各有優缺點。
(1)鹽酸酸洗
①鹽酸性質 鹽酸分子式為HCl,純HCl為無色、有強烈刺激氣味的氣體,其水溶液即為鹽酸。工業鹽酸中因含少量的鐵、氯等雜質,外觀為微黃色透明溶液。按照GB 320—93規定,合格品含酸量應≥31%,相當于358g/L,相對密度1.158。濃鹽酸在空氣中發煙,在空氣中濃度達到0.004%時即影響呼吸,對動植物有害;鹽酸能與許多金屬反應,如鐵、鋅等放出氫氣形成金屬氧化物(與金屬氧化物形成金屬氯化物和水)。
②鹽酸酸洗化學反應過程:
(4-10)
(4-11)
(4-12)
(4-13)
③鹽酸酸洗的濃度要求 鹽酸溶液通常按濃度15%~18%(或160~200g/L)配置,即濃鹽酸:水=1:1,并定期補加新酸以維持一定濃度范圍。
鹽酸酸洗有一個重要特點,即必須在酸洗中含有一定量的二價鐵離子方能達到最佳效果,如圖4-3。

圖4-3 鹽酸酸洗HCl與Fe2+變化曲線(酸洗溫度20℃)
從圖4-3酸洗曲線中可以看出,只有當HCl與Fe2+(或FeCl2)含量處于一個適當的對應值時,才能具有最快的溶解度,取得最佳酸洗效果。如果鐵離子超過最佳值之后,FeCl2在酸液中處于過飽和狀態,酸洗速度減緩。
新配溶液起始階段FeCl2含量較低,酸洗速度不是很快。產生這種情況的原因是FeCl2具有一定除銹能力,當FeCl2含量達到80~90g/L時酸洗速度最高,隨后又有所降低。酸洗隨使用時間的延長FeCl2含量不斷升高。當FeCl2含量達到250~300g/L時鹽酸濃度低于70~80g/L,此時酸液應予以更換。在此期間,應按照酸洗曲線調整酸濃度,方可取得最佳酸洗效果。當酸液溫度降低時,曲線向左下方移動,上述影響更加明顯。盲目追求高濃度酸洗是不科學的,酸的濃度增加,FeCl2飽和濃度隨之降低,不利于鐵及其氧化物的溶解。
④溫度的影響 鹽酸酸洗的溫度應不低于15℃,否則酸洗速度明顯降低,最佳酸洗溫度為18~21℃。鋼管的鹽酸酸洗通常不加溫,其酸洗速度也能滿足鋼管熱鍍鋅生產速度的要求。
⑤緩蝕抑物劑的應用 鋼鐵在酸洗過程中,產生的氫氣逸出時,會明顯加速酸霧的揮發,并會使鋼鐵產生氫脆,人們希望酸在和氧化鐵皮、銹蝕反應時,盡量減輕對鋼鐵基體的腐蝕,那么只有加入微量的緩釋劑才能解決。
a.緩釋劑的作用機理一般可簡單認為:緩釋劑是一種帶負電荷的極性分子化合物,鋼鐵裸露部分(呈陽性),會從中吸附一層難溶的保護膜,阻斷酸液與鋼基體的接觸,達到緩蝕目的。
b.抑霧劑作用的機理:在酸洗過程中,能夠在酸液表面形成密集連續的泡沫層,從而減少酸霧逸出。通常配置成或購買一種藥劑,會同時具備緩蝕與抑霧兩種作用。酸液中緩釋抑霧劑的用量一定要適當,過少時作用不明顯;過量時,會降低酸洗速度或形成過多的泡沫,影響后續的水洗工序。正確使用緩蝕抑霧劑,可以明顯降低酸的消耗,從而降低酸洗成本。下面是三種鹽酸常溫使用的緩蝕抑霧劑的配方。
配方1:六亞甲基四胺19.7%;冰醋酸1.3%;苯胺79%。
配置過程是:依次放入反應器,均勻攪拌進行縮合反應,排出氨氣后靜止即可。酸洗使用量3~5g/L。
配方2:六亞甲基四胺0.1%~0.35%;X-102 0.05%~0.1%;SDS 0.05%~0.1%;水余量。
配方3:聚乙二醇0.2%;十二烷基硫酸鈉0.3%;OP-10 0.6%;檸檬酸0.8%;水余量。
實踐證明,當鹽酸酸液溫度低于15℃時,不宜使用烏洛托品,否則酸洗速度會明顯減慢。
⑥酸洗操作注意事項
a.酸洗過程中應注意觀察其表面狀態,盡量縮短酸洗時間,防止過酸洗。
b.保證產品表面充分地與酸液接觸。鋼管在酸洗時應利用捆綁帶提起鋼管上下數次翻動。
c.出槽前必須清除酸液表面油污。
d.產品離開槽液時,應在液面上方停留片刻,盡量使用酸液流回酸槽。
e.補充新酸時,應排除槽底的泥狀沉淀物,并保持液面原有高度。
f.堅持按周期規定分析調整酸液,以保持酸與亞鐵的最佳濃度比例。
g.采用廢酸去除返鍍品的鋅層。
(2)硫酸酸洗。
①硫酸的性質 工業硫酸(H2SO4)呈無色至微黃色,透明的油狀液體,有很強的吸水性,可與水以任何比混溶,并大量放出熱量,為無機強酸,腐蝕性很強,稀釋時只能注酸入水,切不可將水加入酸中,以防飛濺。低于76%的硫酸與金屬反應將放出氫氣。按照GB 534─89要求,合格品含酸量應在92.5%~98%之間,相當于1689~1799g/L,相對密度1.488~1.50。
②硫酸的酸洗機理 硫酸去除氧化皮化學溶解過程如下:
(4-14)
(4-15)
(4-16)
(4-17)
③硫酸酸洗的工藝條件,見表4-14。酸洗溫度:60~80℃。
表4-14 硫酸酸洗的工藝條件

酸液濃度高時,使用溫度選擇下限;酸液濃度低時,使用溫度選擇上限。
可加入適量的緩蝕抑霧劑,如若丁(二鄰甲苯硫脲)和多種表面活性劑配伍使用。
④硫酸酸洗的操作 可參照鹽酸酸洗,但因為在較高的溫度下作業,所以更應該注意人身安全,注意不要造成過酸洗。
(3)鹽酸和硫酸酸洗濃度與酸洗速度的比較 硫酸溶液的濃度與鹽酸溶液的濃度對鋼管的酸洗速度是不一樣的。當使用硫酸溶液來酸洗鋼管時,最適宜的濃度為10%~20%,可在一定的溫度下保持較高的酸洗速度。如果濃度太高,反而會降低酸洗速度。我國生產的工業用稀硫酸濃度在65%以上,工業用濃硫酸濃度為92.5%~98%。所以,使用的時候需要進行稀釋后才能使用。
當使用鹽酸溶液來酸洗鋼管的時候,使用的鹽酸濃度是29%~30%,所以在對鋼管酸洗的時候,要預先對濃度鹽酸進行稀釋后,才能使用,使用的濃度在15%~18%之間為宜。從長期對鋼管熱鍍鋅之前的酸洗速度經驗,它們濃度的不同直接影響著酸洗速度,表4-15表示了鋼管在不同濃度的硫酸和鹽酸溶液中的酸洗速度。
表4-15 鋼管在不同濃度的硫酸和鹽酸溶液中的酸洗速度

(4)鹽酸和硫酸酸洗溫度與酸洗速度的比較 當使用硫酸溶液酸洗鋼管的時候,應用較高的酸洗溫度才能達到較快的酸洗速度。一般采用的酸洗溫度為50~65℃。當硫酸溶液的濃度很低的時候,則可以把溫度升高到65~75℃的溫度下獲得較快的酸洗速度。但是要注意,如果硫酸溶液中添加有緩蝕劑,則不允許溫度過高,否則會破壞其酸洗速度。
當使用鹽酸溶液對鋼管酸洗的時候,一般對溶液不予加熱,除非是嚴寒的冬季,環境溫度在5℃以下的時候可以對鹽酸溶液加熱,才能滿足鋼管熱鍍鋅的生產速度,在正常氣溫條件下,如需要對鹽酸溶液加熱,一般情況下要控制在35~45℃之間,盡管酸液中添加了酸霧抑制劑,但是還會有大量的酸霧逸出,影響污染車間環境。
表4-16是鋼管在不同溫度的硫酸和鹽酸溶液中的酸洗速度的對比。
表4-16 鋼管在不同溫度的硫酸和鹽酸溶液中的酸洗速度

綜合以上對兩種酸液對鋼管的酸洗時間和酸洗速度的分析比較,各有利弊,現列表如下,見表4-17。
表4-17 鹽酸和硫酸酸洗的比較

綜上所述,與硫酸酸洗相比,鹽酸酸洗優點是:在常溫下對氧化鐵皮和鐵銹具有較強溶解能力,酸洗速度快,對鋼鐵基體的溶解量較小,鋼鐵表面上的酸洗反應物容易清洗干凈,從而保證了酸洗質量。產品產生的氫脆傾向比硫酸要小得多,能有效降低產品的氫脆傾向。所以,鋼管熱浸鍍生產的酸洗工藝多采用鹽酸酸洗工藝。
3.鋼管酸洗的最佳濃度和酸洗液溫度的控制
所謂酸洗溶液的最佳濃度和溫度,是指獲得最高的酸洗速度而言。但是,一般在鋼管熱鍍鋅生產中,如以酸洗作為鋼管表面處理時,則都是采用鹽酸或硫酸。因此,由于采用的酸洗溶液不同,其最佳濃度和溫度也是不同的。當提高酸洗溶液的濃度時,鹽酸溶液比硫酸溶液對鋼管的酸洗速度要快得多。從表4-15中可以看出來,當濃度從2%增大到25%時,鹽酸溶液的酸洗速度就增大了10倍,而硫酸溶液的酸洗速度僅增加了約1倍,一旦硫酸溶液的濃度大于25%后,酸洗的速度反而下降了。
當提高酸洗溶液的溫度時,硫酸溶液比鹽酸溶液對鋼管的酸洗速度要快一些。從表4-16中可見,當硫酸溶液的溫度從18℃增加到60℃時,其酸洗速度增快了10.4~15倍,而鹽酸溶液的酸洗速度只增加了9~1倍。因此,當使用硫酸溶液來進行鋼管的酸洗時,則濃度以10%~20%、溫度50~70℃時為好,當使用鹽酸溶液對鋼管酸洗時,則濃度以18%~25%、溫度在30~40℃為好。
4.鹽酸酸洗溶液中的氯化鐵(及氯化亞鐵)對鋼管酸洗的影響
我們已經知道用鹽酸溶液對鋼管進行酸洗,這樣可以獲得較快的酸洗速度和潔凈的表面,但是在酸洗過程中,鋼管基體與鹽酸反應生成了氯化鐵(FeCl3)和氯化亞鐵(FeCl2),氯化鐵是一種腐蝕劑,能提高酸洗速度。所以要獲得較高的酸洗速度,可在配制新酸液中加入一定量的舊鹽酸。從圖4-4可以看出當鋼管在鹽酸溶液中酸洗時,其速度隨氯化鐵(FeCl3)含量的增加而加快,但是當氯化鐵(FeCl3)含量達到16%時,酸洗速度就逐漸下降,由試驗證明此時的鹽酸溶液中氯化亞鐵(FeCl2)已經阻礙了酸洗速度。而當達到一定值時,氯化亞鐵(FeCl2)會開始結晶而黏覆于鋼管表面上。此時如果漂洗不干凈,將影響鍍鋅的黏覆性能。

圖4-4 鹽酸溶液中的氯化鐵含量對酸洗速度的影響
鐵鹽,無論是氯化鐵(FeCl3)和氯化亞鐵(FeCl2)或者是硫酸亞鐵,當它們存在于酸洗液中時,由于其含量的不同有利也有弊。例如:在用硫酸酸洗時,酸洗的速度會隨著溶液中鐵含量的增加而緩慢,尤其是當硫酸溶液的濃度為10%左右、硫酸亞鐵含量在80g/L范圍內時酸洗速度會急劇減慢,當其含量再度升高時,減緩的影響卻不再明顯。但是可以防止一定程度的過酸洗危險的產生。如果當硫酸溶液中含有10g/L的鐵鹽時,鋼管表面會比較正常,不會出現難看的黑色薄膜。但是一旦鐵鹽含量升高時,除了減緩酸洗速度之外,會釋放出較多的氫氣(H2)擴散到鋼基體中而使鍍鋅層產生不良的影響。其化學反應式為:。隨著鐵鹽的增加,黏覆在鋼管表面上的鐵鹽數量也就越多(一般情況下約有7g/m2),因為1份鐵鹽能使25份的金屬鋅變為鋅渣,這樣就使鋅錠消耗增加。此外,在鋼管表面上沒有除去鐵鹽的地方,其表面上產生的鐵-鋅合金層(一般是脆而厚處最容易脫落),如果鍍鋅后的鋼管長期暴露在空氣之中,則容易生白銹。因此,一般把硫酸溶液中的鐵鹽含量限制在200g/L的范圍以內。
(四)鋼管的水清洗
鋼管在酸洗好以后從酸洗槽中取出來以后,表面上黏附有殘留的酸洗液和鐵鹽等雜質,這些污物都對熱鍍鋅十分不利,所以必須立即將鋼管放在流動的冷水中或熱水中進行清洗。據測定數據顯示,當采用鹽酸溶液酸洗時,鐵鹽的含量為2.3g/m3,若采用硫酸溶液酸洗鋼管時,鐵鹽的含量為7g/m3,如果鋼管在酸洗后進行水清洗,則鋼管表面上的鐵鹽黏附量可下降到0.5~1.0g/m3。還可以除去鋼管基體內的一部分氫氣。由此可見鋼管酸洗除銹以后的水清洗是非常必要的,其具體優點和做法如下。
1.鹽酸酸洗后的水清洗
鋼管經酸洗后,表面殘存一定量的酸和鐵鹽等物質,殘存數量的多少與酸液的種類、濃度、鐵鹽含量密切相關。如不將其清洗干凈,就會帶入下道工序——助鍍劑溶液內,從而增加助鍍劑含酸量和亞鐵離子含量。最終進入鋅鍋會產生大量鋅渣,增加鋅耗,降低鋅層質量;有些時候則使鍍鋅層的中間相變厚變脆。因此酸洗后必須立即進行徹底的清洗。
鹽酸酸洗后的清洗酸酸洗一般都用冷水清洗,冷水清洗可以保持淡灰色金屬表面。清洗次數不得低于兩道。
①第一道水洗,可以是非流動水,但要定期更換,此水槽含有一定量酸液,可以做酸槽補充液。
②第二道水洗,應采用流動水,保持水的適當pH值,有條件時,采用多級漂洗,此時至少要3個水洗槽。
③每次清洗的時間長短及反復提動的次數,一般在1~2min;產品提出液面后應停留片刻,讓清水充分流回槽內。
2.硫酸酸洗后的水清洗
硫酸酸洗的可水洗性較差。酸洗后如果在空中停留時間較長,鋼鐵表面的亞鐵鹽會更多地轉變為水溶性差的三價鐵鹽,增加了水洗難度,所以硫酸酸洗后必須及時進行水清洗。
①第一道水洗。清洗時間一般為5~9min,清洗水必須經常更換。
②第二道水洗。可采用常溫水(或50℃以下)清洗,清洗時間為1~3min。
③活化處理。殘存的硫酸根(SO2-4)帶入下一工序會影響熱浸鍍鋅層的質量。所以,當采用硫酸酸洗時應設置活化槽,即濃度為50g/L的鹽酸槽。使硫酸鐵(或亞鐵)發生復分解反應將硫酸亞鐵轉化為氯化亞鐵,以增加產品表面的活性,故稱為活化處理。活化槽液保持室溫,浸漬時間為1~2min,活化后再進行冷水洗,洗去鹽酸殘液,然后進行助鍍劑工序。
3.鋼管的水漂洗方法與注意事項
酸洗后的鋼管在酸洗溶液流盡以后,要立即放入水清洗槽內的結晶而流動的水中去進行清洗。否則,在空氣中停留時間太長,會使鋼管表面上黏附的鐵鹽由二價鐵變為三價鐵,這樣就不容易被清水所溶解掉,在實際操作時,這一點是至關重要的。但是,又要注意將鋼管內外的酸洗溶液流盡,否則會污染清洗水及增加鹽酸的消耗量。
在鋼管放入清洗槽內流動的水中以后,要將鋼管吊出、放入清水中數次,以便使鋼管管內壁上的鐵鹽及其他污物流帶出來;外表面也可以因鋼管的相互滑動及摩擦,使附著的鐵鹽及其他污物脫落。
經過酸洗后的鋼管表面呈現出金屬基體,應該立即進行浸粘助鍍溶劑的工作,但有時因生產機組出現一些故障,使生產節奏出現不協調,則這些酸洗完后的鋼管就應當立即儲存在清水槽中去,千萬不能使它長時間地暴露在空氣中;否則,鋼管的金屬基體很快就會與空氣中的氧氣接觸而發生氧化反應生成鐵銹及較難被助鍍溶劑除去的鐵鹽,這樣會造成鍍鋅層的廢次品。因此,如遇到上述情況應該立即將清洗過的鋼管暫時儲存在清水槽中。
4.清洗水中的鐵鹽含量的控制
鋼管用清水進行漂洗時,要注意漂洗水中的鐵鹽含量,如果清水洗中的酸含量及鐵鹽含量過高都會使鋼管在熱鍍鋅時產生不良影響。因此一般規定清洗和沖洗水中的含酸濃度不應超過3.0g/L、鐵鹽含量不應超過3.7g/L。有些國家規定含酸濃度在4~5g/L、鐵鹽含量在6~8g/L。要達到以上要求,需要采用非閉路循環水才能實現,如果采用閉路循環水,就要特別注意其技術指標,同時還要注意處理后的水中的有機物的含量;否則,有可能引起鋼管表面的鍍鋅質量下降。