第1章 緒論
1.1 硼酚醛樹脂的發展
酚醛樹脂是世界上最先發現并實現工業化的合成樹脂，迄今已有一百多年的歷史，現在已有許多品種，已發展成為世界上重要的一類工業樹脂。它原料易得、合成方便，工藝性能、熱性能及電絕緣性能優良，且樹脂固化后能滿足許多使用要求，因而在工業上得到廣泛應用，如電子、電氣、汽車、交通等高新技術領域。由于酚醛樹脂有較好的燒蝕性能，因此作為耐燒蝕絕熱材料是必不可少的，從20世紀60年代起，酚醛樹脂就作為空間飛行器、導彈、火箭和超音速飛機的瞬時耐高溫材料和燒蝕材料被廣泛應用。此外，酚醛樹脂也被廣泛用于塑料、復合材料、膠黏劑、涂料、纖維等領域。
普通酚醛樹脂在200℃以下能夠穩定存在，若超過200℃，便明顯發生氧化，從340～360℃起就進入熱分解階段，且隨著溫度的升高，酚醛樹脂將逐漸出現熱解、碳化現象，基本結構變化劇烈，釋放出大量小分子揮發物。例如，到600～900℃時，樹脂會釋放出CO、CO2、H2O、苯酚等物質，在800℃時殘炭率約為55％。為改善酚醛樹脂的耐熱性，通常采用化學方法對樹脂進行改性，如將酚醛樹脂的酚羥基醚化、酯化、重金屬螯合以及嚴格后固化條件、加大固化劑用量等。然而，酚醛樹脂結構上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響，并且固化后的酚醛樹脂因苯環間僅由亞甲基相連顯脆性而使產品應用受到一定的限制。因此，隨著應用領域的擴展和對產品性能要求的不斷發展，單純酚醛樹脂的性能已不能完全滿足日益發展的需要，對酚醛樹脂進行改性使其具有更好的性能已成為當前研究的一個熱點。目前，人們已開發出多種高殘炭率酚醛樹脂，如氨酚醛樹脂、鉬酚醛樹脂、磷酚醛樹脂、硼酚醛樹脂以及酚三嗪樹脂等。其中硼酚醛樹脂900℃殘炭率是71％，遠高于氨酚醛樹脂的59％和鉬酚醛樹脂的56％，因此硼酚醛樹脂是當前最成功的改性酚醛樹脂品種之一。
硼酚醛樹脂在酚醛樹脂的分子結構中引入了硼元素，可通過自交聯反應形成含有硼的三維交聯網狀結構，使其具有高氧指數、低毒、低煙和低發熱量的高耐燃性的性能。此外還具有耐候性、耐化學穩定性、可黏合性及抗沖擊性能等特點，另外硼酚醛樹脂還具有優良的防中子輻射的能力和良好的耐燒蝕性能，適合于制備層壓復合材料、模壓復合材料、絕緣材料、耐燒蝕和耐磨材料。因此，在航空、航天、火箭、導彈、空間飛行器、核電站、核潛艇和飛機、汽車摩擦材料等軍工和民用方面都具有廣闊的前景。
我國對硼酚醛樹脂的研究工作起始于20世紀60年代后期，70年代河北大學和北京玻鋼院復合材料有限公司（北京二五一廠）為軍工的需要研制了硼酚醛樹脂，并建成工業試驗裝置，并且已用于其他行業中，該產品由于無法進行粉碎，只能作50％乙醇溶液產品，用于耐高溫玻璃鋼制品及濕法生產剎車片等。由于液體產品含有乙醇或其他溶劑，這些低分子物質對其制品的強度產生影響，因此應用受到一定限制。該產品仍是目前軍工產品的主要原料來源。
經過不斷的技術攻關，20世紀90年代貴州省化工研究院研制成BF-206硼酚醛樹脂，并建成200t·a-1工業試驗裝置。該樹脂具有顯著的抗灼燒穩定性、良好的研磨性，在粉碎狀態下具有較長時間儲存穩定性，在芳香族溶劑中有較好的溶解性。該樹脂可應用于高速切割砂輪及重負荷砂輪、轎車的剎車片、耐高溫玻璃鋼及耐高溫的模壓塑料等。但由于轉制等原因，市場上已見不到該產品。
蚌埠市天宇高溫樹脂材料有限公司是硼酚醛行業的后起之秀，研制成功了固體塊狀硼酚醛樹脂、耐高溫阻燃熱固性硼酚醛樹脂和粉狀熱固性硼酚醛樹脂，并建成了800t·a-1硼酚醛樹脂系列產品工業裝置，最近又研制成功了熱塑性硼酚醛樹脂，并已形成生產能力，同時該公司還生產橡膠增韌改性硼酚醛樹脂、腰果油改性硼酚醛樹脂、有機硅改性硼酚醛樹脂、松香改性硼酚醛樹脂和環保增韌硼酚醛樹脂等，在硼酚醛樹脂系列產品中，可以生產供應從20％～90％不同濃度的液體樹脂、不同分子量的固態和粉末狀的產品、不同固化速度增韌型的硼酚醛系列，可以滿足不同行業用戶的需求。蚌埠市天宇高溫樹脂材料有限公司是目前生產硼酚醛樹脂的主要企業，為硼酚醛樹脂工業化和推廣應用做出了應有的貢獻。硼酚醛樹脂系列產品已經應用于航天、航空、軍工等尖端領域和各種制動材料、石油化工、冶金、防腐、特種橡膠制品等民用工業領域。該樹脂已經成為新型航天耐燒蝕材料、C/C材料、復合材料、絕熱隔熱材料、高性能摩阻材料、剎車片、離合器片、金剛石砂輪、絕緣材料、阻燃玻璃鋼、耐火材料、酚醛泡沫、環氧樹脂固化劑、耐高溫膠黏劑和高溫防腐涂料等領域的高性能基體樹脂。
目前，我國硼酚醛樹脂工業仍處于起步階段，總產能不過1萬噸，工藝也相對落后。但隨著我國經濟發展水平的提高，人們對高性能材料的需求在逐步增加，特別是鑒于硼酚醛樹脂具有極為優良的耐熱、耐燒蝕、防火、阻燃特性，一定會在材料領域顯示出獨特優勢，進一步擴大民用產品應用范圍。