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2.1.3 硼酸

制備硼酚醛樹(shù)脂的硼化物主要以硼酸為主,其他還常用碳化硼和有機(jī)硼等。

(1)物理性質(zhì) 硼酸(英文名orthoboric acid),分子式H3BO3,相對(duì)分子質(zhì)量61.83,熔點(diǎn)169℃,沸點(diǎn)300℃,相對(duì)密度1.43。白色粉末狀結(jié)晶或三斜軸面鱗片狀光澤結(jié)晶,有滑膩手感,無(wú)臭味。溶于水、酒精、甘油、醚類及香精油中,水溶液呈弱酸性。在水中溶解度能隨鹽酸、檸檬酸和酒石酸的加入而增加。

(2)化學(xué)性質(zhì)

①硼酸的酸性 硼酸顯酸性,其酸性來(lái)源不是本身給出質(zhì)子,而是由于硼是缺電子原子,能加合水分子的氫氧根離子,而釋放出質(zhì)子,屬于路易斯酸,非質(zhì)子酸。其在水溶液中的狀態(tài)見(jiàn)下式。

對(duì)硼原子結(jié)構(gòu)加以分析來(lái)說(shuō)明硼酸是路易斯酸。硼的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s22p1,在B(OH)3中,硼是以三個(gè)sp2雜化軌道與氧形成三個(gè)共價(jià)鍵,并空余一個(gè)p軌道,故硼原子處于缺電子狀態(tài)。反應(yīng)時(shí),此空p軌道極易接受OH-中氧原子上的一對(duì)孤對(duì)電子形成。所以說(shuō)硼酸應(yīng)為路易斯酸。而雜化后的硼原子僅有一個(gè)空p軌道,它只能接受一對(duì)電子,故硼酸與水反應(yīng)時(shí),應(yīng)表現(xiàn)為一元酸,而不是多元酸。此外,硼與氟只能形成配位數(shù)最高為4的絡(luò)合物,從空間效應(yīng)來(lái)看,F(xiàn)-的體積比OH-小,故硼與OH-反應(yīng)時(shí),不可能形成配位數(shù)較4高的絡(luò)合物,由此也可說(shuō)明硼酸只可能是一元酸。

硼酸是一元弱酸,但是有些教科書(shū)及手冊(cè)上提到硼酸為三元酸,三級(jí)電離常數(shù)。1930年F.L.Hahn等的論文中,測(cè)得硼酸的 pK1為9.24,pK2為12.74,pK3為13.4。后來(lái)N.Ingri等在20世紀(jì)60年代對(duì)這一問(wèn)題做了深入研究,以氫電極為指示電極,用電位法研究了硼酸的平衡,未證實(shí)水溶液中有平均電荷數(shù)小于-1的硼酸根離子存在,即溶液中沒(méi)有等高價(jià)陰離子存在。他們又用Pb-Hg齊電極測(cè)定溶液中OH-的濃度,達(dá)到0.5mol/L時(shí),水溶液中沒(méi)有存在。他們的精確實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面提到的H3BO3有三級(jí)電離平衡的結(jié)論是矛盾的。

利用這種缺電子性質(zhì),加入多羥基化合物(如甘油醇和甘油等)生成穩(wěn)定配合物,以強(qiáng)化其酸性。形成的硼酸酯燃燒產(chǎn)生綠色火焰,可用于鑒別含硼化合物。

②硼酸的熱穩(wěn)定性 在170℃左右時(shí),硼酸失水生成不穩(wěn)定的亞硼酸,當(dāng)溫度升至270℃左右時(shí),亞硼酸繼續(xù)失水生成穩(wěn)定的氧化硼;當(dāng)溫度高于325℃時(shí),氧化硼轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿牟AB(tài)結(jié)構(gòu)。

(3)制備方法

①硼砂硫酸中和法 將硼砂溶解成相對(duì)密度為30~32的溶液,濾去雜質(zhì),然后放入酸解罐,于90℃時(shí)加入適量硫酸,使溶液在pH為2~3時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、干燥后制得硼酸成品。

②碳氨法 將焙燒后的硼礦粉與碳酸氫銨混合,在浸取釜內(nèi)加熱物料至140℃、壓力1.5~2.0MPa反應(yīng)4h左右,放出剩余氣體,經(jīng)吸氨塔將氨回收,當(dāng)溫度降至110℃時(shí)即可放料。經(jīng)過(guò)濾機(jī)過(guò)濾洗滌后,排除廢渣,溶液送入蒸氨塔進(jìn)行脫氨,可回收氨水。當(dāng)蒸至氨硼比低于0.04(摩爾比)時(shí)再經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥后,制得硼酸產(chǎn)品。

③鹽酸法 將硼精礦粉用母液和水調(diào)配至適當(dāng)濃度后,送入酸解罐,慢慢加入鹽酸到指定的酸量后,攪拌一定時(shí)間,再升溫至95~100℃,反應(yīng)2h,然后過(guò)濾,棄去濾渣,濾液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離、水洗、干燥、包裝,制得硼酸產(chǎn)品。

④井鹽鹵水鹽酸法 由含硼鹵水與鹽酸一起蒸煮,再經(jīng)脫水、冷卻、結(jié)晶、離心分離、干燥,制得硼酸成品。重結(jié)晶法將工業(yè)硼酸溶于蒸餾水中,經(jīng)除雜、提純、過(guò)濾、結(jié)晶、離心分離、干燥。

⑤電解電滲析法 將碳?jí)A法制備硼砂后的碳解液,加入冷凝水調(diào)節(jié)到規(guī)定的含硼濃度,作為陽(yáng)極室的原料液,碳酸鈉經(jīng)碳化后的含有碳酸氫鈉的碳化液,作為陰極室的原料液。分別經(jīng)控制過(guò)濾后用泵打入電解電滲析槽的相應(yīng)極室內(nèi)。待流量穩(wěn)定后,通入直流電,調(diào)節(jié)到規(guī)定的操作電流。當(dāng)陽(yáng)極室流出液達(dá)到規(guī)定的pH值時(shí),則送去蒸發(fā),再經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離、干燥,制得硼酸成品。

⑥多硼酸鈉法 將硼鎂礦焙燒粉碎成一定細(xì)度的礦粉,按照低于理論量的配堿比與純堿溶液配成適當(dāng)液固比的料漿,通入不同濃度的二氧化碳?xì)怏w,在一定溫度和壓力下進(jìn)行碳解反應(yīng),反應(yīng)后的料漿經(jīng)過(guò)濾棄去泥渣。將得到的多硼酸鈉溶液經(jīng)蒸濃后加入硫酸中和,冷卻、結(jié)晶、離心分離、干燥,制得硼酸成品。

(4)應(yīng)用領(lǐng)域 大量用于玻璃(光學(xué)玻璃、耐酸玻璃、耐熱玻璃、絕緣材料用玻璃纖維)工業(yè),可以改善玻璃制品的耐熱、透明性能,提高機(jī)械強(qiáng)度,縮短熔融時(shí)間。硼酸還可吸收中子,在反應(yīng)堆中加入適量的硼酸可以降低反應(yīng)性。

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