第1章　緒論

分離科學與技術是化學工程學科的重要分支之一。一大批分離技術在化學工業、石油煉制、礦物資源的綜合利用、核燃料的加工和后處理、海洋資源利用和醫藥工業、食品工業、生物化工以及環境工程中得到了廣泛的應用。隨著現代工業的發展，人們對分離技術提出了越來越高的要求。高純物質的制備、各類產品的深加工、資源的綜合利用、環境治理嚴格標準的執行，大大地促進了分離科學和技術的發展。面對新的分離要求，作為“成熟”的單元操作——萃取分離也面臨著新的挑戰。在傳統的萃取單元操作的基礎上，萃取分離與其他單元操作過程的耦合、萃取分離與反應過程的耦合、利用化學作用或附加外場強化萃取分離過程，發展形成了一系列新型的萃取分離技術。發展耦合技術，實現萃取過程強化，已經成為分離科學與技術領域研究開發的重要方向，展現了廣闊的應用前景。

廣義地講，過程耦合是將兩個或兩個以上的單元操作或單元過程有機結合成一個完整的操作單元，進行聯合操作的過程，如反應萃取、加鹽萃取精餾、萃取發酵、膜萃取、膜蒸餾、膜吸收、膜生物反應等。過程耦合不是單元操作或單元過程的簡單的先后組合，而是有機結合在同一操作中完成的。合理設計耦合過程，對于提高過程的效率和經濟性，開發環境友好過程都十分有效，有可能獲得單元操作或單元過程簡單加和而無法得到的效果。因此，過程耦合技術的研究已經成為化工分離工程和化學反應工程學科領域中的最為活躍的應用基礎研究和應用技術研究的熱點。

20世紀后期，Giddings教授曾試圖從“場”“流”分析的觀點出發，對豐富多樣的分離技術進行系統分析，以期得到同一性的結論^［1］。此后，袁乃駒教授等^［2］拓展了“流”和“場”的概念，并將其應用于描述和分析分離過程和反應過程。

袁乃駒教授等提出的“場”“流”分析的一般性概念的主要內容包括：①“流”和“場”的存在是構成分離過程或反應過程的必要條件；②“流”和“場”按不同方式組合可以構成不同的過程；③利用化學作用或附加外場以增強“場”的作用，或改變“流”和“場”的組合方式可以實現過程強化；④多種“流”和多種“場”的組合可以產生新的過程。

袁乃駒教授等認為，所謂“流”是指在系統中物質的整個體相處于運動（移動）狀態。“流”的特征包括物料種類、移動方式、物料流的數量、物料相態、物料流動方向、接觸方式及流速。所謂“場”是指物質各組分受“場力”的作用發生“遷移”，實現傳遞?！皥觥钡奶卣靼ā皥觥钡念愋停ㄈ珉妶觥⒋艌?、力場、濃度場、溫度場、化學位差異等）、“場”的空間分布（一維或多維）、“場”的數量（單個場或復合場）。分離過程或反應過程的有效性與“場”和“流”的結合方式、“場”的相對強度密切相關。

按照“場”“流”分析的觀點，現有的分離過程或反應過程均可以表示為若干類“流”“場”的組合，可以用形式類似的數學模型描述。例如，對于一般的液液萃取過程應包括料液相及萃取相兩個液相“流”，其移動方式可以是連續的，也可以是分批的；其流動方向可以是逆流、并流或錯流；其接觸方式可以是有機相為分散相的直接接觸式或水相為分散相的直接接觸式。對分離過程或反應過程進行“場”“流”分析，利用化學因素或附加外場適當調控“場”的相對強度，優化設計多種“場”和多種“流”的疊加或耦合，可以實現過程強化?！榜詈霞夹g”及“過程強化”是提高分離過程或反應過程效率的重要方式。

多樣化產品分離、高純物質提取的任務中有許多屬于極性有機物（包括稀溶液體系、難分離體系和熱敏性物質體系）分離的范疇。通常使用的物理萃取方法，其平衡過程服從“相似相溶”原理，溶質與溶劑間的相互作用基本上屬于范德華力的范疇。如果利用化學作用適當調控“場”的相對強度，形成“化學萃取”機制，可以強化萃取分離過程。絡合萃取分離技術就是這樣一種化學反應萃取技術，它對極性有機物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性。絡合萃取過程中，萃取相中的絡合劑與待分離溶質發生反應形成絡合物，并使其轉移到萃取相內，達到分離的目的。然后，再利用絡合萃取的擺動效應使反應逆向進行，使萃取溶劑再生、循環使用，溶質則得以回收。近年來，絡合萃取分離技術日益受到國內外研究者的關注，它已成為化工分離工程研究領域的一個重要的研究方向。

按照“場”“流”分析的觀點，利用附加外場調控“場”的相對強度或增加新的“場”作用，可以實現過程的強化。將傳統的分離技術與外場結合，可以形成一些適應現代分離要求的新型分離技術。例如，在傳統分離過程中使用機械能或熱能來強化傳質。隨著科學技術的發展，人們對電場、光、超聲場、磁場、微波等外場性質的認識不斷深入，將這些外場應用到化工分離過程中已經成為可能。萃取過程的傳質強化有兩種途徑：一種是通過某種外力的作用，產生較大的傳質比表面積，提高傳質速率；另一種則是利用外力在液滴內部或液滴周圍產生高強度的湍動，從而增大滴內或滴外的傳質系數。研究結果表明，外場的加入對于這兩種途徑的實現都有相當的推動作用。外場強化萃取技術，其附加外場有許多種，如離心力場、電場、超聲場、磁場、微波等，其中研究最多的是離心力場、電場和超聲場。離心萃取設備是借助于離心機產生的離心力場實現液液兩相的接觸傳質和相分離的，這一強化技術已經廣泛應用。強化萃取過程的電場主要有靜電場、交變電場和直流電場三種，將電能加到液液萃取體系中，能提高擴散速率，強化兩相分散及澄清過程，從而達到提高分離效率的目的。超聲場強化萃取過程則是利用超聲場的“超聲空化”等特殊性質來促進傳質，提高傳質速率，也受到眾多研究者的關注，開始展現出其應用前景。

改變“流”和“場”的組合方式可以實現過程強化。萃取反萃交替過程與萃取過程或反萃過程相比較，操作中均包括料液相及萃取相或萃取相及反萃相兩個液相“流”，其流動方式也都是有機相分散的直接接觸或水相分散的直接接觸。然而，萃取反萃交替過程中，萃取和反萃的組合方式發生變化，萃取操作和反萃操作交替進行，提高了過程傳質推動力，加快了傳質速率，實現了過程的強化。

在設計多“流”的耦合過程時，不同體相的流在過程中必須是可以分隔開的。例如，一個萃取過程的萃取相（油相）與料液相（水相）是可以分隔開的。然而，設計萃取與反萃耦合的多“流”過程，萃取和反萃同時進行而不是先后完成時，就必須考慮料液相（水相）與反萃相（水相）之間的分隔。這在一般的操作條件下是難以做到的。膜技術的出現，使萃取-反萃耦合過程的設計成為可能。從這一簡單事例可以看出，膜及膜技術的研究促進了過程耦合技術的發展。近年來，將膜過程與傳統的分離方法或反應過程結合起來，形成新的耦合膜過程，如膜萃取過程、同級萃取反萃膜過程、膜萃取發酵過程、酶膜反應過程及親和膜過程等，已經成為過程耦合技術的發展方向。

膜萃取技術是膜過程和液液萃取過程相結合的新的分離技術。從“場”“流”分析的觀點出發，膜萃取耦合過程只是增加了“膜”這一分隔介質。與通常的液液萃取過程相比較，同樣是兩個“流”（萃取相流動及料液相流動），一個“場”（待分離溶質在兩相間的分配差異，即化學位差異）。然而，即便沒有改變“流”和“場”的數量，膜萃取過程卻改變了兩個“流”的流動方式，即在膜兩側分別流動，不存在液滴的分散和聚并。膜萃取的傳質過程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面進行的。膜萃取過程不存在通常萃取過程中的分散相，可以減少萃取劑在料液相中的夾帶損失，使過程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制。中空纖維膜器的使用又為膜萃取過程的傳質提供了巨大的傳質表面積，提高了過程的傳質效率。膜萃取技術提供了從過程耦合出發強化分離的新途徑。

以液膜分離技術為代表的同級萃取反萃膜過程，其重要特點在于萃取過程與反萃取過程同時進行、一步完成。與通常的萃取過程不同，由兩個“場”、三個“流”組合完成同級萃取反萃過程，并利用化學作用實現“促進遷移”。液膜分離過程的傳質速率明顯提高，分離產物所需級數明顯減少，而且大大節省萃取試劑的消耗量，甚至可以實現溶質從低濃度向高濃度的傳遞。液膜分離技術是快速、高效和節能的新型分離方法，液膜中物質傳遞的機理與生物膜的分離機理有相似之處。液膜分離技術在濕法冶金、石油化工、環境保護、氣體分離、生物醫學等領域中，顯示出了廣闊的應用前景。

反應與分離的耦合過程可以解決反應過程中因產物抑制而引起的產率和轉化率低的問題。萃取發酵耦合是典型的反應與分離耦合過程，是用于減少產物抑制的有效技術。將萃取分離過程與反應過程連接，利用萃取分離過程將反應所得的產物不斷地移出反應的環境，使反應過程向生成產物的方向進行，從而提高轉化率和產率。

萃取發酵耦合中膜萃取過程與發酵反應過程的耦合更具有代表性。膜萃取發酵耦合過程包含著兩方面的強化作用。一方面在萃取分離中引入絡合萃取劑，利用化學因素強化萃取過程的推動力；另一方面，利用膜作為分隔介質，改變萃取溶劑與菌株溶液的接觸方式，削弱萃取劑毒性對發酵過程的影響。近年來，膜萃取發酵過程已用于有機酸類、醇類的發酵過程中，并先后進行了萃取劑的選擇、萃取劑的毒性對細胞生長的影響和操作條件的優化等方面的研究工作，指導著膜萃取發酵過程的應用。

隨著生物工程及生物化工的迅速發展，一些具有生物活性又極具價值的生物物質的分離提純顯得十分關鍵。利用常規的萃取技術來分離生物活性物質，往往會存在流程長、易失活、收率低和成本高等缺陷。酶膜反應過程是將酶的高效、專一的催化特性與膜分離（或膜萃?。┘夹g有效結合的反應-分離耦合過程。這一過程借助膜的介質特性和傳遞特性，根據不同的方法來實現反應和分離的同步強化和優化。酶膜反應器綜合了固定化酶膜反應器和膜分離裝置的優點，將酶促反應的高效性與膜分離的選擇性有機結合，集反應、分離、純化和回收等過程于一體，顯示出明顯的優勢。另外，隨著生命科學和生物工程的迅速發展，帶有特異性征并能與生物體相容的膜的開發備受關注。親和膜過程就是將膜分離技術與親和色譜技術有機結合而產生的。選擇和制備合適的膜，并對膜表面進行化學改性，將親和配基偶聯到膜的表面及孔壁上，可以制造出親和膜分離裝置。在親和膜過程中，生物大分子待分離物與膜上固載的親和配基產生特異性相互作用，被保留在膜上，其他底物、細胞等雜物透過膜被分離。然后，通過洗脫將保留在膜上的目標產物解離下來，達到分離純化的目的。親和膜經再生后重復使用。親和膜過程不僅利用了生物分子的識別功能，可以分離低濃度的生物制品，而且充分發揮了膜滲透通量大、純化的同時實現濃縮、便于實現大規模連續操作等特點，在生物制品的分離純化領域有很大的應用前景。

此外，以解離萃取過程和控制pH值萃取過程為代表的其他萃取新技術的研究工作也十分活躍，充分顯示了新型萃取分離技術的針對性、高效性和良好的應用前景。

國民經濟的持續發展，高新技術的推動及影響，都為萃取過程的耦合技術及過程強化提供了良好的發展機遇。萃取分離過程與其他單元操作過程的耦合，可以實現萃取分離過程的強化，并開發出新型的萃取分離技術?？梢韵嘈牛S著相關研究工作的不斷深入，耦合技術的發展，萃取過程的強化，將有力地促進各類有價物質的分離、提純及濃縮，并廣泛應用于實踐。