3.9.3　金屬有機鹽對醇類稀溶液的絡合萃取

軟硬酸堿理論認為^［92］，Lewis酸堿之間的反應是否容易進行，不僅依賴于參加反應的酸和堿的強度，而且也依賴于酸和堿的軟度或硬度特性。根據這種特性，可以把物質分為軟堿和硬堿、軟酸和硬酸。軟堿的給電子原子電負性低、可極化性高，并且容易被氧化。它們對其價電子的約束較為松弛。硬堿的給電子原子電負性高、可極化性低，并且難以被氧化。它們對其價電子的約束較為緊密。軟酸接受電子的原子較大，具有低的正電荷，并且在其價電子層有未共用電子對（p電子或d電子）。它們的可極化性較高，電負性較低。硬酸接受電子的原子較小，具有較高的正電荷，并且在其價電子層沒有未共用電子對（p電子或d電子）。它們的可極化性較低，電負性較高。酸和堿可以按其硬度或軟度大小依次排列。然而，這類特性只能定性描述，不能定量測定，因此，把其分為三類（硬、軟、交界）更為適當些。

軟硬酸堿理論中存在一個簡單的規則：硬酸優先與硬堿配位，軟酸優先與軟堿配位^［92］。醇類屬硬堿，它應與硬酸有較強的絡合作用。一些金屬離子屬硬酸，其相應的有機酸鹽也屬硬酸。通常金屬有機酸鹽中的金屬原子配位數未飽和而具有空軌道。可與醇中羥基的氧發生絡合。金屬有機酸鹽易溶于油而不溶于水，可以成為理想的絡合萃取劑。

齊江^{［88，93］}利用己酸鐵的己酸溶液、己酸鋁的己酸溶液、辛酸鐵的辛酸溶液作為絡合萃取劑萃取乙醇、丁醇稀溶液。結果表明，己酸鐵己酸溶液萃取乙醇、丁醇的效果好于單純使用己酸時的情況，這說明己酸鐵與乙醇或丁醇具有更強的結合力。同時實驗還表明，乙酸或丁醇在水相與有機相間的分配系數與萃取劑中己酸鐵濃度有著密切的關系。隨著己酸鐵濃度的增大，分配系數增大。用不同濃度的己酸鐵己酸溶液對不同濃度的乙醇、丁醇稀溶液進行萃取發現，萃取分配系數隨醇類初始濃度的增加而略有下降。其他萃取體系的結果與己酸鐵己酸溶液萃取乙醇、丁醇的特點相類似。

利用雙對數坐標法處理的結果表明，己酸鐵、己酸鋁、辛酸鐵萃取乙醇、丁醇稀溶液時形成萃合物的萃合比均為1:1。表3-19列出了根據實驗數據擬合的不同萃取劑體系的K₁₁值。比較表明，己酸鐵萃取乙醇的萃取反應平衡常數（1.20）較己酸萃取乙醇的萃取反應平衡常數（0.134）大得多，這說明己酸鐵與乙醇具有更強的作用力。另外，擬合計算表明，各種絡合萃取劑萃取乙醇、丁醇的分配系數的實驗值與計算值吻合良好。

表3-19　各種絡合萃取劑萃取乙醇、丁醇的萃合物萃合比及K₁₁值