1.3.1　分配定律和分配常數(shù)

實際的溶劑萃取體系有各種不同的類型，但是，物質(zhì)在兩個基本上互不相溶的液相（料液相和萃取相）間的分配可以理解為：

①一種物質(zhì)分子A及包含該物質(zhì)的締合物在兩相之間的分配；

②同時考慮物質(zhì)分子A在一相或兩相中解離為較小的組分或A分子自身發(fā)生締合的影響。

1891年Nernst提出了分配定律，用以闡明液液分配平衡關(guān)系。Nernst分配定律的基本內(nèi)容可以表述為，某一溶質(zhì)A溶解在兩個互不相溶的液相中時，若溶質(zhì)A在兩相中的分子形態(tài)相同，在給定的溫度下，兩相接觸達到平衡后，溶質(zhì)A在兩相中的平衡濃度的比值為一常數(shù)，且不隨溶質(zhì)濃度的變化而改變。這一平衡關(guān)系可以表示為

　　 （1-1） 　　

式中，Λ為Nernst分配常數(shù)；［A］_（w），［A］_（o）分別為被萃取溶質(zhì)A在一相（如料液相）和另一相（如萃取相）中達到平衡時的濃度。

在萃取過程中，若被萃取溶質(zhì)A在兩相中的分子形態(tài)相同，分配常數(shù)保持為常數(shù)值是有條件的，即被萃取溶質(zhì)A在料液相的活度系數(shù)與其在萃取相的活度系數(shù)之比為常數(shù)時，分配常數(shù)Λ才保持恒定。實驗研究結(jié)果表明，滿足Nernst分配定律、保持Λ為常數(shù)的條件一般是被萃取溶質(zhì)A在兩相內(nèi)的存在狀態(tài)相同，而且均處于稀溶液狀態(tài)。例如，溴在水和四氧化碳中分配時，只有當(dāng)溴的濃度很低時，才滿足Nernst定律，Λ為27。表1-1的平衡數(shù)據(jù)具有典型性，即一般的簡單分子萃取平衡中的分配常數(shù)Λ隨兩相平衡濃度的增大而增大。

表1-1　溴在四氯化碳-水體系中的分配

實際上，被萃取組分在兩相內(nèi)的存在狀態(tài)相同及均處于低濃度狀態(tài)的前提條件，對于大多數(shù)萃取體系和萃取過程來說，往往是不成立的。一方面，在復(fù)雜的萃取體系內(nèi)被萃取組分因解離、締合、水解、絡(luò)合等多種原因，很難在兩相中以相同的狀態(tài)存在；另一方面，由于工藝研究和生產(chǎn)中處理物料的總量比較大，被萃取組分在兩相內(nèi)不可能總是處于濃度很低的狀態(tài)。在實際的萃取過程中，被萃取組分在兩相平衡時的濃度比值不可能保持常數(shù)，而往往是隨被萃取組分濃度的變化而改變的。為此，引入分配系數(shù)（又稱分配比）來表征被萃取組分在兩相的平衡分配關(guān)系。