4.3.3　絡(luò)合萃取的歷程

4.3.3.1　中性磷氧類絡(luò)合劑絡(luò)合萃取有機(jī)羧酸的歷程

從對萃合物的紅外譜圖分析可以看出，中性磷氧類絡(luò)合劑和有機(jī)羧酸之間僅僅存在氫鍵締合歷程。負(fù)載有機(jī)羧酸的中性磷氧類絡(luò)合萃取劑的紅外譜圖在1700～1780cm^-1處存在特征峰，在1550～1620cm^-1處并不存在COO^-特征峰。另外，負(fù)載羧酸的中性磷氧類絡(luò)合萃取劑的紅外譜圖中在1250cm^-1附近的代表的特征峰向低波數(shù)發(fā)生明顯移動。這些現(xiàn)象表明，中性磷氧類絡(luò)合劑對有機(jī)羧酸的萃取機(jī)制為氫鍵締合機(jī)制，即

　　 （4-9） 　　

4.3.3.2　胺類絡(luò)合劑絡(luò)合萃取有機(jī)羧酸的兩種歷程

從對萃合物的紅外譜圖分析可以看出，胺類絡(luò)合劑和有機(jī)羧酸之間存在著氫鍵締合和離子締合成鹽兩種結(jié)合的可能，不同的歷程對萃取平衡常數(shù)及萃取平衡分配系數(shù)D有著直接的影響。

Tamada等^［15］將有機(jī)羧酸分為強(qiáng)酸（如三氯乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸），中強(qiáng)酸（如一氯乙酸）及弱酸（如醋酸）。他們發(fā)現(xiàn)，在惰性稀釋劑條件下（如四氯化碳），叔胺類絡(luò)合劑與強(qiáng)酸或弱酸的結(jié)合行為差別很大。當(dāng)強(qiáng)酸:叔胺（摩爾比）為2:1時(shí)，叔胺類絡(luò)合劑同強(qiáng)酸的萃取行為與其同弱酸的相類似。負(fù)載羧酸的叔胺類絡(luò)合萃取劑的紅外譜圖在1745～1780cm^-1處存在特征峰，并在1610～1680cm^-1處存在COO^-特征峰。但是，當(dāng)叔胺絡(luò)合劑的濃度提高，強(qiáng)酸:叔胺（摩爾比）為1:1和1:2時(shí)，負(fù)載羧酸的叔胺類絡(luò)合萃取劑的紅外譜圖中不會在1700～1780cm^-1處出現(xiàn)特征峰，而COO^-特征峰的強(qiáng)度增大，且向高波數(shù)移動20～40cm^-1，即出現(xiàn)在1650～1690cm^-1處。Tamada等^［15］提出的強(qiáng)酸-叔胺萃合物結(jié)構(gòu)如圖4-10所示。

Duda等^［12］，Chibizov等^［14］提出如圖4-11所示的平衡，力圖統(tǒng)一強(qiáng)酸和弱酸的不同萃取歷程，并對Barrow^［10］提出的弱酸與胺萃合時(shí)的鍵合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了擴(kuò)展。他們認(rèn)為，對于強(qiáng)酸，平衡向左移動，即以離子締合成鹽結(jié)構(gòu)形式存在；對于弱酸，在惰性稀釋劑萃取體系中，平衡向右移動，即以氫鍵締合結(jié)構(gòu)形式存在；對于弱酸在質(zhì)子化稀釋劑（如氯仿）萃取體系中，平衡向左移動，即以離子締合成鹽結(jié)構(gòu)形式存在。Tamada等^［15］認(rèn)為，在酸胺比大于1:1的條件下，平衡中的兩種形式同時(shí)存在。Chibizov等^［14］還研究了溫度對此平衡的影響，發(fā)現(xiàn)在高溫下，平衡移向右側(cè)一端。而且，Duda等^［12］發(fā)現(xiàn)，酸的pK_a值越低，即酸性越強(qiáng)，負(fù)載羧酸的叔胺類絡(luò)合萃取劑的紅外譜圖中COO^-特征峰的強(qiáng)度越大，特征峰的強(qiáng)度越小。對于（1:1）型絡(luò)合物的1720cm^-1處的峰上的產(chǎn)生，Tamada等^［15］推斷酸胺結(jié)合形成的萃合物應(yīng)該是圖4-11右側(cè)的第一種結(jié)構(gòu)。Detar等^［13］則認(rèn)為胺與酸之間的作用是氫鍵締合，應(yīng)該形成圖4-11右側(cè)的第二種結(jié)構(gòu)。

戴猷元等^{［17～19］}提出，胺與酸之間的絡(luò)合萃取反應(yīng)過程同時(shí)存在兩種不同的歷程，即下面式（4-10）及式（4-11）所示的離子締合成鹽歷程和氫鍵締合歷程。

　　 （4-10） 　　

　　 （4-11） 　　

戴猷元等認(rèn)為，無論有機(jī)羧酸的酸性強(qiáng)弱，胺類絡(luò)合劑對羧酸的絡(luò)合萃取都會不同程度地遵循這兩個(gè)歷程，胺類絡(luò)合劑負(fù)載有機(jī)羧酸的紅外光譜中出現(xiàn)的COO^-特征峰以及NH⁺特征峰來自于離子締合成鹽歷程產(chǎn)生的萃合物；紅外光譜中出現(xiàn)的特征峰來自于酸與胺之間氫鍵締合歷程產(chǎn)生的萃合物。總之，胺類絡(luò)合劑對羧酸的萃取機(jī)制既包含離子締合成鹽機(jī)制，又包含氫鍵締合機(jī)制。

4.3.3.3　胺類絡(luò)合劑絡(luò)合萃取苯酚的兩種歷程

楊義燕^［20］對叔胺類絡(luò)合劑三辛胺（TOA）絡(luò)合萃取苯酚的過程進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究工作。同時(shí)，采用PE-1600型傅里葉紅外光譜儀測定了負(fù)載苯酚的有機(jī)相的紅外譜圖并進(jìn)行機(jī)理分析。紅外光譜測定實(shí)驗(yàn)中稀釋劑采用正十二烷。

叔胺類絡(luò)合劑三辛胺負(fù)載苯酚的紅外光譜圖中，在波數(shù)為2500～2700cm^-1范圍內(nèi)出現(xiàn)NH⁺特征吸收寬峰，相應(yīng)的苯酚羥基特征峰由原來的3352.0cm^-1處明顯地向低波數(shù)位移50～220cm^-1。如果三辛胺負(fù)載苯酚時(shí)，苯酚溶液呈酸性，負(fù)載有機(jī)相的紅外光譜圖中，NH⁺特征吸收寬峰更為明顯。研究結(jié)果表明，三辛胺絡(luò)合萃取苯酚存在如下的平衡：

　　 （4-12） 　　

　　 （4-13） 　　

　　 （4-14） 　　

在酸性條件下，絡(luò)合萃取的反應(yīng)平衡以式（4-12）、式（4-13）為主；在中性或弱堿性條件下，絡(luò)合萃取的反應(yīng)平衡以式（4-14）為主，三辛胺與苯酚之間同時(shí)存在著離子締合成鹽機(jī)制和氫鍵締合機(jī)制。

4.3.3.4　酸性磷氧類萃取劑絡(luò)合萃取有機(jī)胺類的兩種歷程

為了探索酸性磷氧類絡(luò)合劑萃取有機(jī)胺類稀溶液的過程機(jī)理和萃合物結(jié)構(gòu)，蘇海佳等^［21］對二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）-煤油絡(luò)合萃取芳香胺和脂肪胺的過程開展了萃取相平衡的實(shí)驗(yàn)研究工作。同時(shí)，采用PE-1600型傅里葉紅外光譜儀分別測定負(fù)載芳香胺和脂肪胺的有機(jī)相的紅外譜圖并進(jìn)行機(jī)理分析。紅外光譜測定實(shí)驗(yàn)中稀釋劑采用正十二烷代替煤油。

酸性磷氧類絡(luò)合劑P204的紅外光譜圖中包含的官能團(tuán)特征吸收峰為1231.5cm^-1處的伸縮振動峰和1682.0cm^-1處的P—OH伸縮振動峰。

一般認(rèn)為，含有—POOH基團(tuán)的化合物，在2700～1560cm^-1波數(shù)區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出寬大的吸收峰，該化合物溶解于非極性溶劑中時(shí)，這一寬大的吸收峰也保持不變。但是，當(dāng)含有—POOH基團(tuán)的化合物成鹽后該吸收峰消失。研究結(jié)果表明，在負(fù)載的有機(jī)胺濃度很高時(shí)，負(fù)載有機(jī)相的紅外光譜在1682.0cm^-1處的P—OH伸縮振動峰幾乎完全消失，證明P204與有機(jī)胺分子之間存在著較強(qiáng)的離子締合成鹽機(jī)制：

　　 （4-15） 　　

在紅外光譜圖中，鍵的伸縮振動峰為中強(qiáng)峰，一般出現(xiàn)在1350～1160cm^-1處，常裂為雙峰。研究結(jié)果表明，在負(fù)載的有機(jī)胺濃度并不是很高的條件下，P204負(fù)載有機(jī)胺的紅外譜圖中可以發(fā)現(xiàn)P204的吸收峰，隨有機(jī)胺濃度的增大，其偏移也隨之增大，證明P204與有機(jī)胺之間同樣存在著氫鍵締合作用，可表示為：

　　 （4-16） 　　

總之，P204負(fù)載有機(jī)胺紅外譜圖的特征吸收峰的研究表明，P204與有機(jī)胺之間同時(shí)存在著離子締合成鹽機(jī)制和氫鍵締合機(jī)制。