4.2.2 有機物絡合萃取體系的基本特征
4.2.2.1 分離對象的特性
絡合萃取適于分離和回收的主要對象如下[1]。
①待分離物質一般是帶有Lewis酸或Lewis堿官能團的極性有機物,例如,有機羧酸、有機磺酸、酚類、有機胺類、醇類以及其他多官能團有機物,可以參與和絡合劑的反應。
②分離體系應是稀溶液,即一般待分離物質的濃度(質量分數)小于5%,此時采用絡合萃取具有更大優勢,因為絡合萃取平衡在低溶質濃度區可以提供相當高的平衡分配系數。
③待分離物質為親水性強的物質,在水中有較小的活度系數,使用物理萃取分離提取難以奏效。絡合劑與物質之間的絡合作用能給溶質提供一個非常低的有機相活度系數,使兩相平衡分配系數達到相當大的數值,使分離過程得以完成。
④分離物屬于低揮發性的溶質,其溶液不能通過蒸汽提餾加以分離。這類分離對象包括醋酸、二元酸(丁二酸、丙二酸等)、二元醇、乙二醇醚、乳酸及多羥基苯(鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚)稀溶液等。
4.2.2.2 絡合劑的特性
絡合萃取溶劑一般是由絡合劑、助溶劑以及稀釋劑組成的。其中,絡合劑應當具備如下的特征[1]。
(1)絡合劑應具有特殊的官能團 絡合萃取的分離對象一般是帶有Lewis酸或Lewis堿官能團的極性有機物,絡合劑則應具有相應的官能團,參與和待分離物質的反應,且與待分離物質的化學鍵能應具有一定大小,一般為10~60kJ/mol,便于形成萃合物,以實現相轉移。但是,絡合劑與待分離物質間的化學作用鍵能也不能過高,過高的化學鍵能雖能使萃合物容易生成,但在完成第二步逆向反應、再生絡合萃取劑時往往會發生困難。圖4-2列出了適宜的化學鍵能范圍。中性含磷類萃取劑、叔胺類萃取劑經常選作分離帶有Lewis酸性官能團極性有機物的絡合劑。酸性含磷類萃取劑則經常選作分離帶有Lewis堿性官能團極性有機物的絡合劑。

圖4-2 適合絡合萃取分離的化學鍵能范圍[3]
(2)絡合劑應具有良好的選擇性 由于分離體系是稀溶液,一般待分離物質的濃度(質量分數)小于5%,因此,絡合萃取劑在發生絡合反應、有針對性地分離溶質的同時,必須要求其萃水量盡量減少或容易實現溶劑中水的去除。
(3)絡合萃取過程中應無其他副反應 絡合劑有針對性地分離物質是十分關鍵的,不應在絡合萃取過程中發生其他副反應,同時絡合劑應是熱穩定的,不易分解和降解,以避免不可逆損失。
(4)反應速率快 在不同條件下反應,在其正負反應方向上均應具有足夠快的動力學機制,以便在生產實踐過程中不需要求過長的停留時間和過大的設備體積。
4.2.2.3 助溶劑和稀釋劑的選擇
在絡合萃取過程中,助溶劑和稀釋劑的作用是十分重要的。常用的助溶劑有辛醇、甲基異丁基酮、醋酸丁酯、二異丙醚、氯仿等。常用的稀釋劑有脂肪烴類(正己烷、煤油等)、芳烴類(苯、甲苯、二甲苯等)。
助溶劑的作用如下[2]。
①一些絡合劑本身很難形成液相直接使用,如三辛基氧膦(TOPO)本身就是固體,助溶劑可以作為絡合劑的良好溶劑。
②某些絡合萃取過程中,絡合劑本身可能不是反應形成的萃合物的良好溶解介質,此時,助溶劑應作為萃合物良好溶劑,促進絡合物的形成和相間轉移。例如,磷酸三丁酯本身就是反應形成的萃合物的良好溶解介質,并不需要在磷酸三丁酯萃取體系中再加入另外的助溶劑。但是,胺類萃取劑,如三辛胺,往往不能很好地溶解反應形成的萃合物,在萃取過程中出現乳化或第三相,因此,加入適當的助溶劑是必不可少的。
稀釋劑的主要作用[2]是調節形成的混合萃取劑的黏度、密度及界面張力等參數,使液液萃取過程便于實施。一些絡合萃取過程中,若絡合劑或助溶劑的萃水問題成為絡合萃取法使用的主要障礙時,加入的稀釋劑可以起到降低萃取水量的作用。當然,稀釋劑的加入是以降低萃取體系的分配系數為代價的。
總之,選擇適當的絡合劑、助溶劑和稀釋劑,優化絡合萃取劑的各組分的配比是有機物絡合萃取過程得以實施的重要環節。