2.4.4　胺類萃取劑

隨著萃取化學及工藝的發展，20世紀40年代開始，溶劑萃取過程中研究使用了胺類萃取劑。與磷類萃取劑相比較，胺類萃取劑的發展較晚，但胺類萃取劑的選擇性好、穩定性強，能適用于多種分離體系。

胺類萃取劑可以看作是氨的烷基取代物。氨分子中的三個氫逐步被烷基所取代，生成三種不同的胺（伯胺、仲胺和叔胺）及四級銨鹽（季銨鹽）：

用作萃取劑的有機胺分子量通常為250～600，分子量小于250的烷基胺在水中的溶解度較大，使用時會造成萃取劑在水相中的溶解損失。分子量大于600的烷基胺則大部分是固體，它在有機稀釋劑中的溶解度小，而且往往會帶來分相困難及萃取容量小的缺陷。

在伯胺、仲胺和叔胺中，最為常用的萃取劑是叔胺。伯胺和仲胺含有親水性基團—NH₂或，伯胺和仲胺在水中的溶解度比分子量相同的叔胺大。另外，伯胺在有機溶劑中，會使有機相溶解相當多的水，對萃取不利。所以，直鏈的伯胺一般不用作萃取劑，但帶有很多支鏈的伯胺、仲胺可以作為萃取劑。

與含磷類萃取劑相比，胺類萃取劑具有選擇性好、輻照穩定性強的特點，能適用于多種分離體系。胺類萃取劑的不足之處在于胺類萃取劑本身并不是其與待分離溶質形成的萃合物的良好溶劑，使用時必須增添極性稀釋劑與之形成混合溶劑。例如，有機羧酸與三辛胺締合形成的萃合物不宜溶于三辛胺-煤油中，萃取過程會有第三相出現，影響萃取效率，需要加入醇類來增大萃合物在有機相的溶解度，以提高萃取能力。

為了比較，表2-14列出了我國工業生產中使用的伯胺（N1923）、三辛胺（TOA）、三烷基胺（N235）與季銨鹽（N263）這幾種胺類萃取劑的物理化學性質。

表2-14　N1923、TOA、N235、N263的物理化學性質^［1，5］

胺類萃取劑的自身結構對其萃取能力有十分明顯的影響。胺類萃取劑分子由親水性部分和疏水性部分構成。當烷基碳鏈增長或烷基被芳基取代時，其疏水性增大，有利于萃取，但這一因素往往是次要的。胺類萃取劑的萃取能力主要取決于萃取劑的堿性和它的空間效應。當氨分子中的氫逐步被烷基取代后，由于烷基的誘導效應，使N原子帶有更強的電負性，更容易與質子結合，即萃取劑堿性增強，萃取能力增大。但是，隨烷基數目的增多，體積亦增大，受空間效應的影響，對胺與質子的結合起到了阻礙作用，使萃取能力下降，而增加了萃取劑的選擇性。總之，胺類萃取劑的萃取能力一般隨伯、仲、叔胺的次序及烷基支鏈化程度的增加而增強；其誘導效應增大，萃取能力也增強；同時，隨著這個次序的變化，空間效應也增大，萃取能力會減弱，萃取劑的選擇性會加大。

組成萃取劑的稀釋劑的影響也必須考慮。在惰性稀釋劑中，胺類萃取劑容易發生自身的氫鍵締合，降低萃取能力；在極性稀釋劑中，特別是質子化稀釋劑中，胺類萃取劑的自身氫鍵締合受到抑制，萃取劑的萃取能力得以增強。另外，稀釋劑的極性大或稀釋劑的介電常數大，可以為胺類萃取劑與待萃取溶質形成的離子對締合物提供穩定的存在環境，從而提高萃取劑的萃取能力。